1、皮革废水及处理工艺水污染处理皮革废水及处理工艺 （ 水污染处 理）皮革废水随着皮革工业的迅速发展 , 制革废 水已经成为 主要的污染源之一 。目前我 国有大中小型皮革厂 20000 余家 , 年排 放废水量达 8000 12000 万吨 , 约占全 国工业废水总量的 0. 3% 。这些废水中 排放的 Cr 约 3500 吨, SS 悬浮物 12 万 吨, COD 为 18 万吨 ,BOD 为 7 万吨。 因此 , 如何治理制革废水 , 优化生态环 境 , 促进皮革工业的可持续发展是皮革 行业亟待解决的迫切问题。1、皮革废水的来源及特点1. 1 皮革废水的来源 皮革生产过程中产生的废水主要来 自
2、鞣前工段（包括浸水去肉、 脱毛浸灰、 脱灰软化工序）、鞣制工段（包括浸酸、 鞣制工序）、整饰工段（包括复鞣、中和、 染色、加脂工序）。鞣前工段是皮革污水 的主要来源 , 污水排放量约占皮革废水 总量的 60% 以上 ,污染负荷占总排放量 的 70% 左右 ; 鞣制工段污水排放量约 占皮革废水总量的 5% 左右 , 整饰工段 污水排放量则占 30% 左右。皮革废水主要来源于这三个工段，产生各环节主要污染物如下表：工段工序主要污染物准备工段原皮水洗SS、COD、Cl -浸水COD、 Cl -去肉脱脂S2-、COD、油脂脱毛、浸灰2-S2-、COD、油脂鞣制工段脱灰pH、 SS、COD、 Cl -、
3、NH3-N软化SS、COD、盐水洗COD、油脂浸酸、脱脂PH、COD、脂肪鞣制pH、COD、Cr、中性盐、色度复鞣3+pH、 COD、 Cr 3+、中性盐中和COD染色SS、 COD、色度加脂COD、油脂整饰工段挤水COD、油脂喷涂CODCOD：化学需氧量又称化学耗氧量 (Chemical Oxygen Demand )。 利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将 水中可氧化物质 (如有机物、 亚硝酸盐、 亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根 据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗 量。 BOD：生化需氧量或生化耗氧量【五日 化学需氧量】( Biochemical Oxygen Demand )。 水中有机物等
4、需氧污染物质含量的 一个综合指示。即水中有机物由于微生 物的生化作用进行氧化分解，使之无机 化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数 量。SS：即水质中的悬浮物， (SuspendedSubstance)。1.2 皮革废水的主要特点含有高浓度的 S2- 和 Cr 3+ , S2- 全部 来自脱毛浸灰 , 含量一般在 2000 3000mg / L 之间; Cr 3+ 有 70%来自铬鞣 , 其 余一般来自复鞣 , 废水中 Cr 3+的含量一般在 60 100 mg / L 之间。皮革废水 pH酸盐等中性盐 ,废水中含盐量可达 2000 30000 mg/ L。由于皮革加工中的废水通 常是间歇式排出
5、,导致废水排放的时流 量和日流量有较大的波动变化。在每天 的生产中可能会出现 5 小时左右的排水 高峰 , 高峰排水量可能是日平均排水量 的 2 4 倍。日常排水量中 , 高峰期与低 峰期排水量可相差 1/ 2 1/ 3。伴随着大的水量变化 , 废水水质波动也很大。A、因为使用大量的有机原料， 皮革废水 是一种 高浓度废水 。B、皮革废水具有 较高的色度 ，主要由染 料和鞣制剂及其助剂造成的。C、皮革废水具有 较浓的臭味 ，主要由硫 化物和蛋白质分解造成的。D、使用硫化物和铬盐造成的E、制革准备阶段废水 油脂含量高 ，需要 进行预处理。F、皮革加工中的废水通常是间歇式排出 至使 水质、水量波动
6、大 。2、皮革废水的处理方法 皮革废水由于污染物浓度高 , 成分 复杂 , 流量和负荷波动大而成为 难处理 的工业废水之一 。其处理方法主要可以 分为 单项废水预处理 技术和 综合废水处 理技术两个部分。2.1 皮革单项废水预处理技术 皮革单项废水预处理主要是处理鞣 前工段中脱毛浸灰废液、脱脂废液、鞣 制工段的铬鞣废液。目前主要应用技术 涉及以下几个方面 :（1） 含硫脱毛浸灰废水的处理 浸灰工序中产生的废液含有大量的 硫化物 , 远远超出了生物处理所能承受 的 S2- 的最高浓度 , 为了便于后续废水进 行生物处理 , 应该对含硫脱毛浸灰废液 进行预处理，目前常用的处理方法主要有下面几种 :
7、a.物理处理法 物理处理法通常可分为 : 自然沉淀、 气浮法、机械沉淀和机械曝气、超滤法 等。其中气浮法操作简单、处理效果较 好, 其突出优点是泥浆从上面连续除去 , 所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。 但是气浮法只能起到部分除硫的作用 , 因此它必须与化学处理法联用 , 效果才 更好。例如用絮凝剂对污水进行物理化 学处理 , 沉淀有机物 , 并用溶解的空气进 行不溶物的浮选 , 以除去硫化物和固体 , 该法可除去 95% 的硫化物以及 90% 的 悬浮物、 BOD5 和 CODCr 。b.化学处理法 化学处理法主要有化学沉淀法、酸 化吸收法和氧化法。i.化学沉淀法 化学沉淀法的原理是向脱毛液
8、中加 入可溶性化学试剂 , 使其与废水中的 S2- 起化学反应 , 并形成难溶解的固体 , 然后 进行固液分离而除去废水中的 S2-。主要的沉淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成 本低 , 反应迅速 , 操作简单 , 污水中硫离 子去除较完全 , 但沉淀剂用量大 , 且产 生大量黑色沉淀物、 污泥, 存在较多难以 解决的问题 , 因此一般不单独用此法来 处理硫离子 , 而应与其它方法联合使用。ii.酸化吸收法 酸化吸收法是用酸使浸灰碱脱毛废 液的 pH 值降到 46, 浸灰碱脱毛废液中 的硫化物变为硫化氢气体逸出 , 再用氢 氧化钠溶液吸收硫化氢气体 , 得到硫化 钠, 然后重新利用。此法要求设备密
9、封性 能好, 但投资费用高且设备易腐蚀。 采用 酸化吸收法处理脱毛废液 , 硫化物去除 可达 90%以上 , COD 可去除 80% 。iii.氧化法 氧化法包括空气氧化法、 次氯酸钠、 高锰酸钾、臭氧氧化法、过氧化氢氧化 法和锰盐催化氧化法等 , 原理是将负二 价的硫离子氧化成单质硫和相应介质条 件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化 法的处理成本实际上与所氧化的硫化物 含量成正比。 在化学处理法当中 , 锰盐催 化氧化法是处理效果最好、较成熟而且 成本较低的一种方法 , 如温祖谋等投加 催化剂硫酸锰对含硫皮革废水进行脱硫 预处理 , 取得了较好的脱硫效果。（2）铬鞣废水的预处理铬鞣废水 是皮革
10、厂污染 最为严重 的 废水之一 , 也是 唯一的重金属污染源 。传 统铬鞣法有 75%的 Cr 2O3保留在蓝湿皮 的胶原结构 （ 粒面革、 可用剖层革、 固体 废弃物 ） 中, 另外 25% 排放到污水中。如 果含铬废水排放到环境当中 , 不仅会造 成严重的污染 , 危害人体健康 , 同时也 是资源的浪费。如能够有效地处理铬鞣 废液使之能回收利用 , 则不仅节约了化 工原料 , 而且减少了铬鞣综合废水处理 的负担。目前对 含铬废水 的处理方法有 碱沉淀法、直接循环法、萃取法 。各种 方法都有一定的优点 , 也有其不足之处 , 应根据具体情况来采用。a. 碱沉淀法该法是先向铬鞣废水中 加碱 ,
11、 从废 水中 回收氢氧化铬 , 再将 铬泥酸解后回 用。沉淀剂中 氧化镁 效果最好 , 但价格昂 贵; 氢氧化钙价格较为低廉 , 但泥量相对 较大 , 不利于回用， 所以通常都采用氢氧 化钠作为沉淀剂。在实际生产过程中 , 碱沉淀法回收的铬泥中 , 含有一定量的 难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它 杂质 , 无法进行回收利用或回用时会对 皮革的质量产生不利影响。b. 直接循环法该方法将 经过过滤、检测之后 的废 铬液用 于下批裸皮的浸酸液 , 或进一步 调整 pH值和补充铬盐后用于鞣制 。直接 循环回用 , 可以使铬盐最大限度地得到 利用 , 从而 节约了铬盐的用量 , 并且减少 了铬鞣废水的
12、总量和铬含量 , 减轻了处 理负担 。在实际生产过程中 , 也会由于回 用次数的增加 , 引起杂质（如可溶性油脂 等）的积累而影响了成革的质量。解决 这一问题的办法有加热、加入新电解质 等。徐泠等的研究结果 , 是在一定的 pH 值和温度条件下 , 加入高分子聚酯药剂 PNS, 可使废液中的可溶性油脂、 蛋白质 和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀 , 处理后 的废铬液经调整后直接用于鞣革。c.萃取法采用特定的萃取剂 , 将萃取体系的 pH 值控制在 4.0 左右, 萃取溶剂中的 H+ 与废液中的铬离子在碱性条件下以一定 比例进行交换。用这种方法回收的 Cr3+ 纯度高 , 具有良好的应用前景。（2）
13、脱脂废水的预处理 脱脂废水中的油脂含量、 COD 和 BOD 等污染指标比较高 , 对脱脂废水进 行预处理 , 将油脂加以回收 , 可大大降低 环境污染 , 并产生一定的经济效益。 油脂 回收可采用酸提取法、离心分离法、溶 剂萃取法。目前由于条件有限 , 制革厂大 多采用酸提取法 , 其原理是 : 含油脂废水 在酸性条件下破乳 , 水油分离、分层 , 回 收油脂层 , 加碱皂化后再酸化水洗 , 从而 得到混合脂肪酸。2. 2 综合废水的处理 经过预处理的脱脂废水、 含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水 , 综合废水的处理 一般分为一级处理和二级处理。污水处理工艺流程图
14、（1）一级处理 一级处理一般采用物理化学处理 , 其构 筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调 节池和沉淀池等组成 , 采用化学混凝和 絮凝的处理比较多见。（2）二级处理 二级处理技术目前主要以生化法为 主 , 国内应用较成熟的工艺是氧化沟 , 也有用 SBR 法、接触氧化法等以及各种 方法的组合。i.氧化沟 氧化沟是一种改良的活性污泥法 , 其曝气池呈封闭的沟渠形 , 污水和活性 污泥混合液在其中循环流动。早期氧化 沟只是一单沟道的循环曝气池 , 主要用 于去除污水中的 BOD及进行硝化反应。 现已发展形成各种不同的类型 , 包括卡 鲁塞尔型、奥贝尔型、二沟或三沟交替 工作型 , 一体化氧化沟等
15、。近年来 , 氧化 沟技术在我国制革废水中广为应用 , 国 家环保总局 2000年确认氧化沟处理制革 废水技术为国家重点环境保护实用技术 其技术成果已在国内大中型制革企业中 得到推广。ii.SBR 法目前 SBR 法作为处理制革废水的 一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究 和应用。SBR 生化法在制革废水处理中 的研究表明 , 在进水中 Cr 的浓度逐渐增 加的情况下 , SBR 法仍然能够保持较高 的去除率。其中 BOD 、SS、N、P 的去 除率分别为 961 18%、95. 2%、89. 5%、 74. 1% 。SBR 法来处理制革废水 , 并总 结了与传统连续性布水操作相比 , SBR
16、法所具有的优点 : 可以在制革废水 ( 甚 至有机负荷浓度较大时 ) 中获得抗毒性 的微生物 ; 动力学特点使其有较高的底 物去除率 ; 能够实现絮状污泥的较好沉 降；具有耐冲击性能佳 , 操作运行管理方 便, 建设成本和运行费用较低等优点。 膜 法 SBR 工艺 (BSBR) 处理皮革废水周期 比 SBR 短 , 并且可更多地降低 COD剩, 余 污泥量少 , 并具有更强的耐冲击负荷能 力。iii.生物膜法 生物膜法是一种行之有效的废水处 理方法 , 与传统的废水生物方法相比 , 具有许多优点 , 例如 : 产生的污泥量少 , 不会引起污泥膨胀 , 对废水的水质和水 量的变动具有较好的适应能
17、力 , 运行管 理较方便、简易等。用于制革废水的生物膜法多是采用 生物接触氧化 , 并多与其它工艺结合起 来。利用活性污泥、生物膜混合工艺处 理牛皮制革废水 , 废水经预处理后进入 泥-膜混合一体化曝气系统 , 该工艺兼有 活性污泥法、生物膜法的优点 , 抗冲击负 荷能力强 ,污泥产量低，不易发生污泥膨 胀 , 工艺运行稳定可靠 , 对预处理要求不 是很高 , 能达到污水综合排放二级标准 的要求。3、清洁化生产目前 , 虽然皮革废水的处理已经有 许多成熟有效的工艺 , 但从经济和环境 的双重角度考虑 , 清洁生产才是最为理 想的选择。清洁生产转变了传统的先污 染后治理的污染控制模式 , 强调在生产 过程中提高资源、 能源转换率 , 减少污染 物的产生。在皮革生产过程中可采取的 清洁生产技术包括高吸收铬鞣工艺 , 无 硫、少硫脱毛工艺 , 无盐、少盐浸酸工艺 , 白湿皮剖层工艺 , 无氨氮脱灰工艺等。
