1、体除外）。石墨的导电率不同方向差别很大，垂直方向为层平行方向1/104。兰晶石硬度，AA方向莫氏硬度4.5，BB方向7，食盐晶体抗张强度，对角线方向最大，垂直晶面方向最小。晶体的各向异性是区别于物质其它状态最本质性质。2. 固定熔点 晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态（同样在凝固时放出同样大小的结晶热），见晶体加热曲线：随时间增加，温度升高，T0时，晶体开始熔解，温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔解，温度才开始继续升高图1.1 固体的加热曲线3稳定性 晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。这是晶体具有最低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排
2、列，这是质点间的引力斥力达到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳定，如玻璃有自发析晶（失透）倾向。4自限性晶体具有自发地生长为一个封闭的几何多面体倾向，即晶体与周围介质的界面经常是平面，晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的直接反映。5对称性晶体的某些性质在一定方向及位置上出现对称性，因为晶体的构造是质点在空间周期性规律排列，是反映在宏观上的必然结果（专节讨论）。6均匀性（均一性）一个晶体的各个部分性质都是一样的。因为晶体内质点是周期性重复排列的，其任何一部分在结构上都是相同的，因而由结构决定的一切性
3、质都是相同的。这里注意：均匀性与各向异性不同，前者是指晶体的位置，后者是指观察晶体的方向。7晶面角守恒定律 晶体的晶面大小和形状会随外界的条件不同而变化，但同一种晶体的相应晶面（或晶棱）间的夹角却不受外界条件的影响，它们保持恒定不变的值。上面晶体所具有的基本性质，非晶体都不具有，它是晶体与非晶体的本质区别，最重要原因是内部结构的不同。晶体的宏观性质是其内部微观结构规律性反映。为了更好了解晶体性质，就必须深入地对晶体的微观结构加以研究。1.1.2 晶体的空间点阵结构（格子构造） 1晶体结构我们在提到某种材料的结构时，首先指的是组成这个材料的质点（原子或离子）在空间排列的方式，不同的排列方式构成了
4、不同的结构，举例加以说明：晶体结构：内部质点（离子、原子、分子）在三维空间作周期性重复排列而构成。所有晶体都与NaNO2晶体一样，周期性重复排列。为研究各种千变万化的晶体结构中的一些共同规律，有必要对晶体进行处理。4.2 决定离子晶体结构的基本因素 1.2.1 原子、离子半径 1. 原子半径 在分析合金相结构时，人们往往将原子看成是刚性小球，并假定最近邻的原子相切的,这样原子间距离等于两个半径之和. 对于金属和共价晶体，一般用原子半径表示原子大小。原子半径同种元素的晶体中最近邻原子核之间距离之半。说明：即使同一元素，原子半径并非确定，如对共价晶体，可形成单键、双键和三键，由于后者结合力最强，原
5、子靠得更近，所以共价半径最小，对于金属晶体来说，原子半径和配位数有关.这样为便于分析，比较，对每种元素必须确定一个统一的原子半径，即：对共价晶体：采用单键共价半径r（1），对金属晶体：采用配位数为12的同素异构体中的原子半径哥德斯密德原子半径r（CN12），一般r（CN12）比r（1）大1015。2. 离子半径 一般最外层是惰性气体或18个电子结构型式的离子具有球形对称的电子分布，是无方向性的，可以把离子看作是一个圆球体，同号离子相斥，异号离子相吸，对异号离子近到一定程度，由于电子云发生重叠，又表现为相斥，当晶体中正负离子之间斥力和吸力达到平衡时，离子间有一定的平衡距离，这意味着两个带电和圆球
6、相互结合时所能达到的极限位置。（1）离子半径： 每个离子周围存在着一个一定大小的球形力的作用圈，其它离子不能进入这个作用圈，这种作用圈的半径。一般情况下，离子间的平衡距离r0为两个相接的离子半径之和。这种定义是理想化的，实际晶体中，总存在共价键成分，使离子间距变小，半径发生变化。若离子间有极化现象，离子半径也会发生变化。另外，核外电子云是连续分布的，并无确定的范围。（2）离子半径种类1）哥德斯特离子半径以配位数为6的NaCl型晶体结构推算出来。具体：根据在离子晶体中，负离子相互接触，正离子填在其间隙中的假设，确定氧离子半径o.132nm，然后将待测离子与O结合，测正负离子间距离，从而确定待测离
7、子半径大小。2） 鲍林离子半径通过量子力学理论计算3）肖纳、泼莱威脱离子半径对哥西密特和鲍林结果进行科学修正得出。配位数 12 8 6 4系数 1.12 1.03 1.00 0.94以6配位为标准,如8配位,将实验测得的d1.03（3）离子半径在周期表中的变化规律1） 同一周期，正离子半径随价数增加而减小 同一族元素中，离子半径随原子序数增加而增大3） 同一元素形成不同电价正离子时，离子半径随电价增加而减小4） 同一元素既能形成正离子又能形成负离子时，则正离子半径原子半径负离子半径Na2SO4 S ZnSr=0.034nm r=0.104nm r=0.174nm在研究晶体结构时，离子半径常被作
8、为衡量键性、键强、配位关系以及离子的极化力（极化率）的重要数据，它不仅决定了离子的相互结合关系，对晶体性质也有很大关系。1.2.2密堆原理 既然原子、离子可看成是具有一定半径的球体，那么晶体中原子、离子间的结合就可看成是球体的相互堆积，根据晶体中质点的相互结合，要遵循内能最小的原则，从球体堆积角度来说，球的堆积密度越大，系统内能就越小球体最紧密堆积原理。等径球体堆积同一种质点组成晶体（Cu、Au、Ag等）球体最紧密堆积：不等径球体堆积由不同质点组成晶体（MgO、NaCl等）1. 等径球体最紧密堆积（Close stack of isometric sphere）从几何学观点看，球在平面上的排列
9、若是最紧密，则只能如下排列：每个球周围有六个球，三个球间围成一个三角形空隙，其中一半尖朝上（B），一半尖朝下（C），两种空隙相间排列，在放第二层球时，很明显，只有将球体放在第一层球间的空隙上才是最紧密堆积，如都放B位置或C位置，第三层球有两种放法，引出两种堆积方式： 六方最紧密堆积 （Hexagon closed stack）第三层球体排列的位置与第一层球完全相同，重复第一层球的排列方式，圆球是按ABAB层序堆积的，将这些圆球的球心联结起来。构成六方底心格子，在这种堆积中可找出六方晶胞，故称六方最紧密堆积，其中每层圆球构成的面网与（0001）面平行。 立方最紧密堆积 （Cubic closed
10、 stack）将第三层球放在第一层球间另一种空隙C位置上与第二层球相互交错，这样三层球的排列方式不重复，排第四层球时，与第一层球重复，形成ABCABC层序堆积，在这种图1.20 六方和立方最紧密堆积情况堆积方式中可找出面心立方晶胞，故称立方最紧密堆积，密排面就是（111）方向的面。左:六方密堆 右:立方密堆在上面两种堆积方式中，每个球均接触到12个球，同层6个，上、下层均三个，虽然上面两种方式均为最紧密堆积，但仍然是有空隙的，球体的空间利用率为74.05%，空隙占25.95%。球体空间利用率紧密系数堆积密度致密度Kn/V式中：n晶胞中原子数，个原子体积，V晶胞体积。最紧密堆积中的空隙分两种：1
11、） 四面体空隙（Terahedral gap）：由四个球体围成的空隙，球体中心线围成四面体，2） 八面体空隙 （Octahedral gap）：由六个球围成的空隙，球体中心线围成八面体形。每个球周围都有八个四面体空隙，六个八面体空隙，对有n个等径球体堆积而成的系统，共有：四面体空隙 （除4原因，四面体空隙由四球围成）八面体空隙 （除6原因，八面体空隙由六球围成）证明1）由二维密排球可知，在中心球面上有四个四面体空隙，在下半球面上有四个四面体空隙。2由面心立方晶胞图可证明（a）每个球周围有六个八面体空隙，（b）n个球堆积可形成n个八面体空隙， 2n个四面体空隙。在立方体内有八个四面体空隙，在每条
12、棱中心有一个八面体空隙，在体中心有一个八面体空隙共有 个八面体空隙，面心立方点阵有4个结点。2. 不等径球体紧密堆积 由于有大球和小球，对大球作紧密堆积，对小球则填充在其空隙位置中，稍大的填充在八面体空隙中，稍小的填充四面体空隙中，对实际晶体，由于负离子半径之比正离子半径大的多，所以，负离子作紧密堆积，而正离子填充在四面体和八面体空隙中（对正负离子相差不大的晶体，往往排成如下形式：这样虽不是最紧密堆积，但往往更稳定。对硅酸盐晶体，负离子为O2-，正离子为Si4、Al3、Ca2、Mg2、Fe2等，往往是O2-作紧密堆积，正离子填入空隙。多大正离子填入八面体空隙？多大正离子填入四面体空隙？取决于离
13、子的配位数大小。3. 配位数与配位多面体 （1）配位数CN在离子晶体中，正负离子相间排列，即正离子周围排有负离子，负离子周围排有正离子。离子晶体配位数：最邻近且等距的异号离子数。单质：一个原子最邻近且等距原子数。图1.21 NaCl配位数 图1.22 CsCl配位数例：NaCl晶体，Cl-1按面心立方最紧密堆积，Na填充在八面体空隙中，这样每个Na周围有6个Cl-1，所以Na的配位数为6。CsCl晶体，每个Cs充填在由八个Cl-1包围形成的简单立方空隙中，因此Cs的配位数为8，这什么会出现这种情况呢？因为Cs和Na半径不同，rCs=0.165nm，量排列异号离子的，这样，整个系统才稳定，配位数
14、的大小与正负离子半径比值有关，这个关系可由正负离子紧密接触时的几何关系进行计算，结果如下：r/r 正离子配位数 负离子多面体形状 实例0.0000.155 2 哑铃形 干冰0.1550.225 3 三角形 B2O30.2250.414 4 四面体验生活 SiO20.4140.732 6 八面体 NaCl、MgO0.7321.000 8 立方体 CsCl、ZrO21 12 立方八面体、变七面体 Cu证明：第4组，八面体，因正负离子紧密接触有：图1.23 正八面体中正负离子在平面上的排列2（r-+r）cos45o=2r-当出现负离子间紧密接触，但正负离子间脱离接触情况，这时负离子间引力较大，能量较
15、高，结构不稳定。当出现正负离子间紧密接触，而负离子间不接触，这时，正负离子间引力较大，而负离子间斥力较小，能量较低，结构稳定，所以形成六配位的下限为0.414。但晶体结构的稳定性不但要求正负离子越多越好，即配位数CN越大越好，所以当正离子周围可安排8个负离子，更为稳定，所以6配位的范围为0.4140.732，其它情况类推。决定离子配位数因素较多，除正负离子半径比外，还与温度、压力、正离子类型、极化性能有关，对典型离子化合物晶体而言，常温常压下，配位数主要取决于正负离子半径比及极化。在晶体结构研究中，还常常通过配位多面体之间的连接关系来分析。（2）配位多面体晶体结构中，对离子晶体结构，正离子周围
16、配位负离子中心连线构成的多面体称配位多面体。对金属晶体结构：原子周围配位原子中心连线构成的多面体。在离子晶体中，正离子半径较小，负离子半径较大，故一般负离子作紧密排列，正离子有规律地处于负离子多面体中心。在硅酸盐材料中，最常遇到的多面体的两种：1） 以硅和氧结合为代表的正四面体O2-四面体，Si4+处于四面体空隙2） 以铝和氧结合为代表的正八面体O2-八面体顶角，Al3+处于八面体空隙在晶体结构中，还有其它几种多面体：1）立方体 CsCl Cs CN=8 Cs处于立方体中心，2二十面体及十面体，CN=12在许多复杂的硅酸盐矿物中，配位多面体形状并非很规律，会出现特殊配位情况，如极化。4. 离子
17、的极化 （Ionic polarization） 前面讲过，可将离子看作刚性球体，即正负电荷中心重合，但实际在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场必然要对另一离子的电子去发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变，这种现象叫离子极化。对极化有两个概念：极化力极化周围的离子，反映极化其它离子的能力。极化率自身被极化，反映离子被极化的难易程度。每个离子具有极化力和极化率，这两个作用同时存在，不可截然分开。 一般说，正离子半径较小，电价较高，它对周围离子所施电场强度较大，极化力表现明显。而负离子经常显示出被极化现象，所以，一般考虑离子间相互作用时，只考虑正离子对负离子的极化作用
18、。 对Ag、Zn2、Cd2、Hg2正离子外层具有18个电子构型时，极化率也比较大，因为，电子云分布特点，屏蔽作用小，本身易变形，这时也要考虑负离子对正离子的极化作用。举例说明，离子的极化对晶体结构的影响：AgI rAg=0.123nm，rCl-=0.214nm，rAg/rI=0.577按离子半径理论计算，CN=6，但实际上Ag的CN=4，原因，极化造成，离子的极化作用，将引起正负电荷中心的不重合，而产生偶极矩，由于I-半径较大，极化率大，易变形，产生较大偶极距，导致正负离子间更加接近，缩短了正负离子间的距离，降低了离子配位数，同时，由于极化，电子云发生变形，互相穿插重叠，导致键型变化，离子键共
19、价键。综上所述，离子晶体结构与离子的数量，大小和极化有关。离子数量AX、AX2、A2X3不等，结构不同，离子大小r/r-比不同，结构不同，极化性配位数降低，键性改变。4.5 离子晶体结构 1.5.1 离子化合物结合的几个规则研究离子化合物结构的一个重要方法，若鲍林规则，1928年鲍林从大量的实验数据和离子晶体结合能理论，归纳推导出了有关离子晶体结构与其化学组成关系的一些基本规律是分析离子晶体结构的好的手段。 用鲍林规则分析离子晶体结构简单明了，突出结构特点。适用范围：简单的离子晶体结构，复杂的离子晶体结构及硅酸盐晶体。1负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）（Coordination polyh
20、edron regulation of anion） 在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体；正负离子间距离取决于离子半径之和，正离子半径配位数取决于正负离子半径之比，与离子电价无关。解释：第一句：配位多面体是心是正离子，顶角是负离子，因为在晶体结构中，一般负离子要比正离子大，往往是负离子作紧密堆积，而正离子充填于负离子形成的配位多面体空隙中，所以一个结构总是由正离子周围的负离子配位情况决定。第二句：按离子晶体结合能理论，正负离子间的平衡距离r0=r+r-，相当于能量最低状态，既能量最稳定状态，因此离子晶体结构应该满足正负离子半径之和等于平衡距离这个条件。负离子多面体间隙正
21、离子半径，满足这个条件。负离子多面体间隙正离子半径，不满足这个条件，处于能量较高状态。第三句：两种离子半径比会影响配位数，正离子必须与周围负离子全部接触结构才稳定，即正负离子半径比大于某个值，结构才稳定，多面体类型不同，多面体空隙也不同。NaCl rNa+=0.098nm，rCl-=nm，rNa+/rCl-0.541，Cl-在顶角，Na+在中心。Al203 rAl3+=0.057nm =0.132nm , rAl3+/ rO2-=0.432 Z=6八面体对氧化物晶体结构，负离子O2-作紧密排列，r+/r-比决定了氧离子多面体类型，如Al203、SiO2、MgO 等等。鲍林第一规则强调的是正离子
22、周围负离子多面体类型，并把它看成是离子晶体结构基元，在稳定的结构中，这种基元在三维空间规则排列。注意：把离子晶体看成了刚性球体，实际中，如果正离子电荷数大，负离子半径大，还要考虑概极化变形问题，往往有例外，如AgI，r+/r-, =0.577，Z=6，实际上，Z=4。2电价规则（鲍林第二规则）（Electrovalent regulation）在一个稳定的离子晶体结构中，在形成每一个离子键时，正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电了数，因此有：第二规则。MgO晶体由r+/r-CN+=6，则CN-=2/26=6，一个O2-同时与6个Mg2+相连，即6个MgO6八面体共顶相连，又SiO2，CN
23、-=2/44=2，2个SiO4共顶相连。正负离子间的电荷一定平衡。内容：在一个稳定的离子型晶体结构中，每一个负离子的电价Z-应该等于（或近似等于）其邻近的正离子到该负离子的各静电键强度Si的总和。在稳定的离子晶体结构中，位于负离子配位多面体内的正离子价电荷，平均地分给它周围的配位负离子。静电键强度 ，CN+：正离子配位数，Z+：正电荷数S：正离子平均分配给它周围每个配位负离子的价电荷数因正负电荷数要中和，所以负离子电价要等于它周围每个正离子分给它的电价之和。MgO晶体，NaCl型结构，Mg2+，CN=6，S=2/6=1/3，即Mg2+给每个周围O2-1/3价，因为O2-与6个Mg2+形成静电价
24、，所以 电价规则适用于全部离子化合物，在许多情况下也适用离子性不完全的晶体结构中，它的作用是可以帮助我们推测负离子多面体之间的连接方式，如，在硅酸盐结构中，Si4+的配位多面体都是正四面体，由电价规则 O2-是二价的， 即每个O2-同时与两个Si4+形成静电键，即两个Si-O四面体共顶相连，各种硅酸盐结构，虽然很复杂，但利用这个规则有助于我们对复杂结构的分析。3负离子多面体共用顶点、棱和面规则（鲍林第三规则）（Common apex、arris、plane regulation of anion）在鲍林第二规则中指出了离子晶体结构中，每个负离子被几个多面体共用，但没有指出每个负离子多面体中有几
25、个顶点被共用，即没有指出两个负离子多面体共用一个顶点（共顶），两个顶点（共棱），还是三个顶点（共面）。在一配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性，特别是对高电价低配位的正离子，这个效应更显著。对于一个配位多面体，正离子居中，负离子占据顶角，当两个配位体由共顶共棱共面，两个正离子间距离子不断缩短，如两个四面体中心距离，当共用一个顶点设为1时，共用两个，三个顶点，距离为0.58、0.33，对两个八面体中心距共顶（1），共棱（0.71）,共面（0.58）。可见:随共顶、共棱、共面、两个正离子间距离缩短，静电后斥力增加，结构稳定性降低。这种效应四面体连接比八面体连接突
26、出,半径小，电价高的正离子比半径大，电价低的正离子显著（电场强度前者大）。在硅酸盐结构中, SiO4间只能共顶相连，不能共棱，共面，对八面体，可共棱，在某些情况也可共面。如金红石中TiO6为共棱连接，在刚玉中AlO6八面体还有共面连接情况，结构也是稳定的。4不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则）当晶体中存在一种以上的正离子时，就会产生一种以上的配位多面体，这些正离子的电价有高有低，配位数有多有小，那么它们之间是怎样连接呢？根据鲍林第三规则，高电价，低配位的正离子配位多面体应尽量互不连接，由此引出鲍林第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些正离子之间，有尽量互不
27、结合的趋势（特别倾向于共顶相连）因为一对阳离子间的斥力是按电价数的平方关系正比增加，所以电价高，半径小的正离子特别倾向共顶连接。如硅酸盐晶体，M2S存在MgO6八面体，SiO4四面体，Si4+-Si4+斥力Mg2+- Mg2+SiO4孤立存在，SiO4与 MgO6共顶，共棱相连，结构才稳定。5节约规则（鲍林第五规则）晶体中配位多面体类型倾向于最少。因为在一个均匀稳定的结构中，不同尺度，形状的配位多面体很难有效地堆积在一起，比喻：用瓷砖拼一个地板，对只用一种规则形状如四方形，菱形，正三角形等很能容易拼成一个紧密接触的地板，若用两种形状瓷砖就困难一些，用多种陶瓷砖就更困难，或不可能拼成一个紧密排列
28、的地板。晶体中有两种正离子A、B，一种负离子X，按电价规则A-X可形成几种配位多面体，B-X可形成几种配位多面体，但按第五规则，一般只有一种多面体。总结：第一规则：由r+/r-正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体）；第二规则：由电中性配位多面体间连接方式（几个多面体相连）；第三规则：配位多面间怎样连接最稳定；第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余；第五规则：配位多面体类型趋于最少。 鲍林五个规则，是在分析，研究大量晶体内部结构的基础上建立的，是离子化合物晶体结构规律性的具体概括，适合于绝大多数离子晶体，特别是在分析比较复杂的晶体结构时，有较大的帮助
29、。下面以鲍林五个规则为基础，分析一些晶体结构及硅酸盐晶体结构。4.5.2 典型离子晶体结构 晶体结构分类：按化学式可分为单质、二元化合物（AB、AB2、A2B3等）,多元化合物（ABO3、AB2O4等），有些化合物的化学成分虽然不同,但有类同的晶体结构,如MgO和 NaCl，BaTiO4 CaTiO4等，这样我们只研究一些典型的离子晶体结构，然后去命名那些具有与典型晶体结构类同的晶体，如把MgO结构称为NaCl型结构。1. 单质的晶体结构 （Crystal stucture of simple substance）（1）石墨结构 （Graphite structure）石墨是一种高级耐火材料，熔点3500不，不被熔融金属，炉渣和其它腐蚀介质、润湿（侵蚀），稳定，易加工，高温下强度大，有良好的抗热震性，在还原气氛下是理想的高温材料。主要用途：电极、发热体、模具、耐火炉料、作为高温结构材料（火箭、喷气机等高温部位）。耐火材料中引入CM-C砖，Al-M-C滑板等。石墨属六方晶系，abc，=900，=1200，点阵常
