1、化工专业毕业论文范文仅供参考J I A N G S U U N I V E R S I T Y本 科 毕 业 论 文由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Copper Complex with Terephthalic acid and Medpq Ligands学院名称:化学化工学院专业班级：化学工程与工艺12级学生姓名:学 号:指导教师姓名：指导教师职称：2014 年 3 月由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构摘要:采用水热法合成了一种新型配位聚合物Cu（MOP
2、IP)（BDC)n0。5n（H2O) ( MOPIP = 2 （ 4 -甲氧基）1H -咪唑 4,5氟 1,10 邻菲罗啉， BDC = 对苯二甲酸 ） ，并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和射线单晶衍射测定.标题配合物属于单斜晶系，空间群为P1，晶胞参数为: a = 8。872(5) , b = 11。163(6） , c = 12.589(6） ， = 94。687（7） ， = 99。930(6) , = 103。074（7), V = 1186。7(12） 3 ， C28H19CuN4O5。5， Mr = 563.01， Dc = 1。576 g/cm3 , (MoK） = 0.
3、973 mm , F（000） = 576, Z = 2, 最后R = 0。0607 和 wR = 0.1618 ,有3419 个观测点 （I 2（I）。关键词：铜的配合物；晶体结构；水热合成第一章 文献综述1.1配位聚合物及其研究意义简介自从1893年维尔纳创立配位化学以来, 配位化学在深度和广度上都得到了迅速发展,成为无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的相互渗透中，使配位化学己成为众多学科的交叉点。配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体）和具有接受
4、孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配位聚合物属于配合物，它将晶体工程概念引入到超分子构筑的设计当中，指的是有机配体和过渡金属离子之间通过配位键、氢键等超分子作用，形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。近年来，人们通过在反应体系中引入易溶基团，较好地克服了因配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体等合成方面的困难，合成出许多新型无机一有机杂化材料，极大地促进了这方面研究工作的发展。目前,对于超分子聚合物自组装的研究已经成为重要的科研领域之一，它在光学、吸附和催化等方面都有着广泛的应用1-3，主要原因基于以下几个方面。首
5、先,在化学构型方面，过渡金属配合物有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式，对它们的研究极大地丰富了结构化学和配位化学的内容.生物化学方面,在经过长期而大量的对生命体系中配位化学的研究以后,研究者们积累的越来越多的事实说明生物分子(受体、酶、核酸、磷脂等）的功能不能仅仅用分子的结构来解释，还必须考虑到这些分子的有序聚集状态。大量的事实已经证明，生命过程中的关键体系，如：DNA的合成，RNA的转录、调控,蛋白质的合成以及折叠都是高水平的自组装4，因此，研究配位聚合物的自组装对于生物体内功能分子立体结构的阐述、结构与功能相关性的理解，以及模型化合物的建立等都具有重要意义5。第二，在材料科学方面，配位聚合
6、物因为具有结构多样化、磁性、光电效应、催化性能等特点,使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景6。另外，在晶体工程中，含通道结构的配位聚合物在分子筛的应用方面有重大意义。因为聚合物结构可以通过单个构筑模块的几何和拓扑特征来调整,这就克服了传统分子筛孔径难以确定、统一的缺点，因而可以根据需要合成含一定孔径的晶体，用以制成的某些催化剂载体可使催化剂分布非常均衡。对这类配合物组成及结构的分析可以为研究新型催化材料提供重要信息.因此,对配位聚合物自组装及结构的研究具有重要的理论意义和潜在应用价值.1。2配合物的研究现状在超分子化学领域，在过去的若干年里，研究者们
7、已经成功地组装出了许多分子箱7和具有无限网状结构的配位聚合物，如大的金属环、金属螺旋环、连锁结构、转子、绳结状的聚合物以及链状、梯状、格子状和笼状的聚合物等8，9。从拓扑学的角度看，所合成的配位聚合物展示了极为丰富多彩的新型拓扑结构。如图1。1所示的结构类型文献中多有报道：一维的链状、锯齿状、梯型、铁轨型、书架型和双绳链构型;二维的长方型、方格型1012、砖墙型阵13和蜂窝型14结构;三维的金刚石构型15、八面体和类八面体构型，以及其它的三维结构16。 图l。1几种典型的拓扑结构 当今对超分子化合物的研究主要集中在两个领域:一是氢键超分子化合物的合成及性能研究，即组分分子通过氢键发生了分子间的
8、缔合作用，构建新的超分子化合物并对其性能进行研究;再者就是有机配体和金属离子通过配位键的作用形成的配位聚合物的结构和性能研究.现阶段，对配位聚合物的研究主要还是集中在结构的构筑和配位聚合物的设计合成领域。配位聚合物具有丰富的拓扑学结构，而影响其构型的因素也很多。如：有机配体的化学结构和结构多样性、金属离子的配位性质、反应物的摩尔比、溶剂的种类以及反应体系的酸碱度等17。其中，配体和金属离子的影响是主要的，总体结构可由有机配体的几何形状和金属离子的配位性质加以预测，其它影响因素对配合物的结构起着细微的影响。 目前，国外有不少知名的研究组，如:O. M. Yaghi(美国）、M. J. zawor
9、otko（加拿大）、Laani(意大利）、R. Robson(澳洲）、M. rujita（日本)等正在开展此领域的研究。国内的高校核科研机构(如：福建物构所、南大、北大、吉大、和中大,还有东北师大，）多年来也一直开展该领域的研究,取得了一定的进展和突破, 近年来，吉林师范大学也开展了相关的研究工作发表了一系列研究成果。但是总体来说,我们的研究相对国外起步较晚，由于受到诸多方面的限制，差距还比较明显.虽然国际上已经兴起一股配位聚合物及其超分子领域的研究热潮，但目前无论是在结构（分子间弱相互作用的本质；基元结构与聚集体高级机构之间的关系;分子聚集体的构型和构象与构成它的基元分子的构型和构象间的关系
10、）、高级结构的形成,还是结构识别、分析方法与理论预测方面都有许多急需回答的问题，所以我们还需进一步拓展和深化该领域的研究。1.3邻菲啰啉配合物的研究现状1,10邻菲啰啉自从人工合成出以来，一直在化学的各个领域有着广泛的应用。邻菲啰啉为平面刚性结构，含两个可同时鳌合配位的氮原子,作为一种广泛应用的鳌合配体，在很多领域中起重要作用. 1,10-邻菲啰啉的结构在分析化学、均相催化、中可作为重要的鳌合剂,其配合物在生命科学研究中可作为重要的电子传递剂18.邻菲啰啉环是很好的电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈二键,可以稳定低价态的金属离子,对于过渡金属及重金属离子都有很好的配位能力。将1,10-邻菲
11、啰啉作为第二配体引入到多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性,同时又可能得到结构和性能新颖的新型材料。1，10-邻菲啰啉作为一种广泛应用的鳌合配体,具有非线形光学性能，激励发光，量子尺寸效应，以及其它的重要的物理和化学性能19，20.近年来，对1,10邻菲啰啉的研究扩展到更广泛的科学领域.1。3。1对1，10邻菲啰啉配合物的研究由于1，10邻菲啰啉具有良好的配位性能，它与过渡金属离子多形成3:1或2：1配位构21，但单邻菲啰啉与金属离子形成的配合物却很少报道，Kulkami等合成了铁()的配合物 Fe（Phen）Cl3(H2O）(图1.2)。 图1.2 Fe(phen)Cl3（H2O)的晶体结
12、构 图1。3 Ru(phen)2(Me4phen）2+的晶体结构随着1，10-邻菲啰啉的广泛应用，研究者们对其在生物体内的作用机理和毒性也进行了系统的研究22,1，10邻菲啰啉及其衍生物的配合物如Ru（ll）配合物(图1.3）因其独特的稳定性、氧化还原性、荧光激发的寿命以及与DNA极好的作用等，在生物化学中和生物物理中成为研究核酸二级结构和设计以核酸为靶的抗癌药物的一类重要的化合物23。 图1.4 Cu（phen）2(imidazole)（NO3)2的晶体结构 图1。5 Mn(CO)3(phen)（L）+晶体结构1。3。2 1，10邻菲啰啉作为第二配体的配合物的研究由于邻菲啰啉三环共扼平面，使
13、N原子处于较高的电子云密度,有利于能量的有效传递，具有优良的配位性能和高吸光系数，所以它是一种较好的协同配体。邻菲啰啉与过渡金属离子之间强的配位作用,使其常常被作为第二配体引入到金属配合物中。由于配位坏境的改变,三元或多元金属配合物的结构和物理化学性能亦表现出不同的性能，往往得到意想不到的结构。因此,人们对其相应的结构化学、晶体工程、电化学(图1。4，1。5）、光化学、磁性、催化和无机生物性能也进行了深入的研究24,25。1。3.3 关于1,10-邻菲啰啉衍生物的配合物的工作近年来，化学家对邻菲啰啉及其衍生物配合物的研究一直是配位化学领域的热点之一。在国内外研究学者的共同努力下，邻菲啰啉及其衍
14、生物的合成方法不断得到改善，大量新的衍生物被合成得到，使其成为一大类方便易得的重要鳌合配体。对邻菲啰啉进行修饰，邻菲啰啉类配体作为稠杂环共轭的螯合配体，由于它们既具有良好的配位特性,又是重要的有机合成反应中间体，因而不光在晶体学中而且在许多领域里都具有重大作用，作为螯合配位剂在分析测定、催化化学中起重要作用。由其它化合物和邻菲罗啉的衍生物与金属离子形成的配合物可以用于抗肿瘤药物、电子传递剂DNA分子探针、非线性光学材料、超分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等在生化领域和生物物理等众多领域。分子组装分子骨架、自旋交叉配合物等许多领域。今天，有机合成已经融入到了晶体工程学之中，要合成结构新颖的晶体，
15、首先要有新的配体，1，10邻菲啰啉类配体是基于邻菲啰啉发展起来的新配体，其中合成1,10邻菲啰啉5，6二酮和其相关的反应是其中倍受关注的工作26。 1。4芳香羧酸配合物的结构羧酸也是构筑配位聚合物的一类常用配体。羧基不仅可以多种方式与金属离子键合,还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各种结构的配位聚合物网络。其中,对于具有芳香环取代基的芳香羧酸类配体,由于它们在结构上具有一定的刚性和稳定性，同时芳香环上多个羧基的取代位置可变,羧基的配位平面还可发生旋转，取向灵活，芳香环上还可以进行其它的取代修饰等，己被广泛用于过渡金属、稀土配位聚合物的构筑，现已得到大量具有新颖拓扑结构的芳香羧
16、酸配位聚合物27，28。二元芳香羧酸中，研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸.与一元羧酸相比，配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋多样化，另外它同时起到氢键给体和受体作用,从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物。1。5铜芳香羧酸配合物铜是生物体内必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心， 其配合物在生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。铜的配合物由于具有特殊的磁学、电学、光学等性质而在材料、催化等许多领域中表现出潜在应用价值, 一直是人们关注的热点课题之一.其中， 芳香羧酸铜构筑的配合物由于具有丰富的配位模式， 可以得到具有新颖的拓扑结构和优异应用性能的材料， 因而备受国内
17、外研究人员的重视.模拟合成生命体系中铜(）与有机酸形成的配合物并对其结构和性能进行研究，将为人们认识生命体系中与铜（)配合物有关的生命现象提供重要的信息.1.6铜芳香羧酸配合物的合成对于铜芳香羧酸配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶胶凝胶法及流变相反应法等。1。6。1常规溶液反应法此方法是合成芳香羧酸配合物的最常用、最简便的方法。即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得目标产物，它包括降温法、蒸发法、气相扩散法、液层扩散法等。此方法适用于溶解度和温度系数均较大的物质29。1.6.2水热法水热法是用内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器,以水作为反应介质,通过对反应容器进行加热
18、，创造一个高温（100-1000 )、高压(1-100Mpa）的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。水热反应已被广泛证实是一种合成非常规物种或亚稳态物种的重要合成方法。在水热条件下，反应介质水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如:（l)水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有效的扩散。水热溶液较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，水热条件下晶体的生长比在其它水溶液中具有更高的速率；(2)水的介电常数随温度的升高而下降。这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响,通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合；(3）水的
19、溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶水的物质,在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料、搅拌混合均匀后装入反应釜内(填充度通常为 50-80%)并将其密封确定反应温度、时间、升降温速率程序升温、降温取釜、取样洗涤、干燥目标产物。根据反应温度的不同，可将其分为：低温水热合成(100 ）、中温水热合成（100300 )和高温水热合成（300 ）三类,使用较多的是中温水热合成。目前，该合成方法己在多个领域中得到了广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化物材料及无机-有机杂
20、化材料等30。1。6。3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近 20 年来迅速发展起来的一种合成方法。是指将有机或无机金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法.最常用的醇盐是金属烷氧化物 M（OR）n（M=Si、B、Ti、A1）,正硅酸乙酯是最常用的起始原料31。溶胶凝胶法也是一种合适的制备发光材料的方法。采用这种方法不仅可以提高配合物机械强度、热稳定性，还可保持配合物中稀土离子的高荧光强度和高荧光寿命，广泛用于制备各种光电功能材料。1。6.4 流变相反应法简单的流变相反应是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物质将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或
21、粘稠状固液混合物,即流变相体系,然后在适当的条件下进行反应得到目标产物.该反应所使用的反应器与水热法所使用的反应器相类似.1。7论文的立题依据及研究方案自人类有历史记载以来,铜及其配合物即用作药物.铜是人体必需的金属元素。人体的正常代谢过程需要它们，但无法体内合成,因此,需要每天从饮食摄取和吸收。生物药学家和研究者以极大的努力彻底地了解铜及其配合物在生物体系中的作用 32,33，希望获得更多地信息以利于人类疾病预防和治疗.本综述评述了铜在组织中的分配和代谢、铜依赖酶、在病态时铜的非常代谢、铜配合物的药疗活性和抑制氧自由基的产生。金属配位聚合物及超分子的研究,涉及到无机、有机固态化学及材料化学等
22、诸多学科领域，而且集基础及应用基础研究于一体。近年来,这一领域成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题 34。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩,可以构建具有1D、2D和3D网络的配位聚合物,对这些新型体系结构和性能的研究不仅可以丰富合成化学的理论与实验研究，而且还将进一步拓展其在电学、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广泛应用前景。目前过渡金属及稀土金属的文献报道比较多，而与碱土金属的配位聚合物报道的相对较少。本文中，我们选取1,10邻菲啰啉二酮的衍生物作为鳌合配体，用对苯二甲酸作为配体，合成了标题配合物并对其进行了元素分析、红外光谱、热重表征和X射线单晶衍射测定
23、。第二章 由对苯二甲酸构筑的铜的配位聚合物的水热合成及晶体结构2。1 引言近二十多年来, 配合物研究已成为无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题。其中金属有机配合物由于结构的多样性和作为功能材料在气体吸附、离子交换、选择性催化、分子识别、光电材料、新型半导体材料等领域中有潜在的应用价值而引起关注35。金属有机化合物在有机合成中的应用，推动了有机化学的发展。铜是生物体内必需的微量元素, 是一些重要酶的活性中心， 其配合物在生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。铜的配合物由于具有特殊的磁学、电学、光学等性质而在材料、催化等许多领域中表现出潜在应用价值， 一直是人们关注的热点课题之一。另外，水
24、热合成已经被证明是制备新型功能材料的一种优秀的合成手段36。水热合成是以水为反映介质,在一定的温度下（100200）,在水的自升压强（1100Mpa） 条件下使原始混合物进行反应。目前水热合成在国内国外已得到迅速的发展.水热合成在功能配合物的制备过程中表现出很大的优越性，尤其是在配位聚合物上显出突出的优点.相比常规的溶液法和扩散法有一些突出的优点，如反应时间短，装置简单,便于操作等37。所以本文采用一种比较简单的水热法，以1，10邻菲啰啉二酮的衍生物MOPIP和醋酸铜为原料，制备了化合物Cu（MOPIP)（BDC)n0。5n（H2O).2.2实验方法2.2.1药品和试剂表21 实验原、辅材料表
25、品名纯度供应商醋酸铜（Cu(CH3COO）22H2O）分析纯徐州制剂厂对苯二甲酸 （C8H6O4）分析纯国药制剂厂MOPIP （C60H39N12）实验用自制二次蒸馏水（H2O）实验用自制2.2。2 仪器和设备表22 实验分析仪器表分析项目分析方法仪器型号生产厂家衍射分析X射线单晶衍射D/max-2500日本理学公司组成分析红外光谱仪（FTIR）WQF310美国Nicolet公司元素分析元素分析仪FLASH-1112A意大利CE仪器公司组成分析综合热分析仪（TG）STA449C德国NETZSCH2.2.3 实验步骤将反应物Cu（Ac)2H2O(0。026g），H2BDC （0.025g）,MO
26、PIP（0。045g） 和H2O （11mL）的量混合，在室温下搅拌20 min，将反应混合物装入30 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在175 C恒温晶化5天，以5 C/h的速度梯度降温至室温。产物经过滤、去离子水洗涤后得到绿色块状晶体，产率70.元素分析结果为(实验值) （%)：C28H19CuN4O5.5；C,59.7；H，3.4；N,9。9(理论值）（%）：C,59.8；H,3。5；N，9。8。从所列出的数据可知：配合物的元素分析实验值与理论值很接近，这表明元素分析结果与晶体结构测定一致。IR(KBr，cm1)：3436m，1608s,1580s，1523w，1503w，1481
27、s，1458s，1403s，1385s，1361s，1306w，1259m,1178m，1146w,1078s,1023s，952w,881w，847m，832m，746s,647w，620w，5 57w，531w，1580 和1385 cm1 处强峰分别代表 C = O 键的不对称和对称伸缩振动峰，而在 3436cm- 1 表明存在水分子2.3 晶体结构的测定及讨论2。3.1 晶体结构的测定Cu(MOPIP)（BDC）n0.5n（H2O）:取尺寸为0。276mm 0。200mm 0。113mm的单晶进行X射线衍射数据收集，在293(2） K下，用经过石墨单色化的MoK ( = 0.71073
28、 )射线，以扫描方式,在4.7 2 52。38 范围内共收集10199个独立衍射强度数据，其中 4662 个为可观测点 I 2（I），适合与晶体解析，全部强度数据均经 Lp 因子校正及经验吸收校正。晶体结构用直接法解析出(SHELXS 97），并采用最小二乘法F2进行精修.所有非氢原子进行各向异性修正。氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢.该晶体的晶体学数据见表23,选择性键长键角见表24，氢键参数见表25。表23 标题配合物的晶体学数据 Empirical formulaC28H19CuN4O5。5Formula weight563。01Temperature293（2） KWavelen
29、gth0。71073 Crystal system， space groupMonoclinic, P1，Unit cell dimensionsa = 8.872(5） alpha = 94。687(7） b = 11。163(6） beta = 99.930（6） c = 12.589(6） gamma = 103.074（7)Volume1186.7（12） 3Z, Calculated density2， 1。576g/cm3Absorption coefficient0。973mm-1F(000）576Crystal size0。276mm 0.200mm 0。113mmTheta
30、range for data collection2.35 to 26。19 Limiting indices10=h=11,-13=k=13,-15=l2sigma(I）R1 = 0.1172， wR2 = 0。3103R indices （all data）R1 = 0。1640, wR2 = 0.3511Largest diff。 peak and hole1.980 and -3。176 e -3R1 = |F0-Fc|/F0; wR2 = w(F02-Fc2)2/w(F02）21/2.表24 标题配合物选择性键长键角BondDist。BondDist。Cu（1)O(1)2。4814Cu（1）O（2）1.9463Cu(1）O（3）1.9213Cu（1)N(1）2。0033Cu（1）N（2)1。9824Angle（)Angle（)O(3）
