1、. .高性能聚合物结课作业题目：超低介电常数集合物的研究进展班级：学号：XX：学科、专业：随着电子信息技术的突飞猛进, 电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向开展。进入21世纪以来, 特别是近几年, 超大规模集成电路(ULSI: Ultra Large Scale Integrated Circuit)器件的集成度越来越高, 比方我们熟知的Intel公司所生产的酷睿2双核处理器的特征尺寸已经到达65nm. 当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高时, 会引起电阻- 电容(RC) 延迟上升,从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题1 , 这将极大限制器件的高速性
2、能。降低RC延迟和功率损耗有两个途径, 一是降低导线电阻R, 也就是用铜( 20时电阻率为11678m) 取代传统的铝( 20时电阻率为21655m) 来制备导线, 另外一个同时也是更重要的是降低介质层带来的寄生电容C。由于电容C正比于介电常数, 所以就需要开发新型、低本钱以及具有良好性能的低介电常数( 490。通过在SiLK中添加纳米级空洞可进一步将介电常数降低至2.2 2.5。Fayolle M 17等将SiLK材料应用在0.12m节点互联技术上。2.7聚酰亚胺( PI)PI 有良好的韧性和弹性,较低的密度,非凡的热稳定性,抗辐射性能以及良好的力学性能。但是其不溶的特性给加工和应用带来许多
3、不便之处,因此人们在其构造中引入一些功能性基团以改善其性能,现在较常用的是引入醚构造和引入支链构造,以增加其在有机溶剂中的溶解性,同时可以降低聚合物的介电常数。Chun-shan wang18 合成了含萘侧链和芳香醚构造的聚酰亚胺。介电常数为2.78 ,Tg 为294 ,10 %热失重为564 。能溶于三氯甲烷等有机溶剂中,这显然给加工和使用带来了很多方便之处。Hongshen Li19 应用合成的含氟二酸酐和芳香族二胺反响合成一系列力学性能优异的聚酰亚胺,其拉伸强度在871710217MP 之间,介电常数在2.712.79 之间,玻璃化温度为245283 。近来人们把目光投向纳米微孔PI。制
4、造纳米微孔PI 的方法有2 种20 :一种是将不稳定的物质和PI 共混,然后使不稳定的物质加热分解或者在溶剂中溶解,生成纳米微孔材料。另一种是用不稳定聚合物与聚酰亚胺发生接枝或者嵌段共聚反响,然后使不稳定物质分解或者移除生成纳米微孔构造或者直接用纳米微孔材料与PI 接枝或嵌段共聚。Chyi-MingLeu21应用含胺基的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS) 和聚酰亚胺接枝聚合,得到介电常数为3.09 的聚合物,并且对聚酰亚胺的力学性能没有影响。Li zhong Jiang22 研究了应用硅作为致孔剂的纳米微孔PI ,他首先应用溶胶凝-胶法制成聚酰亚胺和硅的杂化共混膜,然后将膜置于HF 酸中,除去得
5、到纳米微孔的聚酰亚胺。其孔径的分布在20120nm 之间。其性能见表1 。从表1 中我们看出:随着孔含量的增加,聚合物的介电常数逐渐降低,力学性能也逐渐降低。表1 纳米微孔PI 的性能Fu G D23用甲基丙稀酸甲酯与聚酰胺接枝共聚,再进展亚胺化,并在空气中加热使甲基丙烯酸甲酯分解,得到纳米微孔聚酰亚胺。孔率为5 %20 % ,孔径在515nm 之间。孔率为20 %时介电常数为2.1 。3.掺氟低介电常数聚合物在聚合物中引入氟原子能降低介电常数的原因有两方面: 一是C - F键比C - H键有更小的极化率, 二是氟原子还能增加自由体积。(1) 掺氟聚酰亚胺: YasufumiW 24 等用芳香
6、二酐与含有亚苯基醚和全氟联苯构造的芳香二胺合成了含氟聚酰亚胺, 其介电常数为2.65 2.68,5%热失重温度(Td5 ) 为450左右。邱凤仙 25等通过1, 3 - 双(3 - 氨基苯氧基) 苯、4, 4p- (六氟异丙基) - 苯二酸酐和分散红1 合成了含氟聚酰亚胺, 该聚酰亚胺的玻璃化转变温度( Tg) 和在5%的质量损失温度分别为238和287, 说明具有较高的热稳定性, 同时这种含有偶氮生色分子的含氟聚酰亚胺的介电常数降至2.16 2.19,在光波导等领域有潜在的应用。(2) 掺氟聚芳基醚: Tsuchiya K 26 等通过氧化偶联聚合(以FeCl3 为氧化剂) 的方法将4, 4
7、-双(1 - 萘氧基) - 2, 2- 双(三氟甲基) 联苯聚合成一种含有氟原子和萘构造的芳基醚聚合物,合成过程见图7。该聚合物的介电常数在1 20GHz范围内有一个小的单调递减(2.72.65) ,他们认为这样低的介电常数是由于三氟甲基和大体积联萘构造的存在而导致聚合物自由体积的增加所引起的。呼微27 等以3 - 氟甲基苯代对苯二酚和十氟联苯为主要原料合成含氟聚芳醚( 11F -PAE) , 其介电常数在2.45左右, 低于目前的大多数可能用于金属间电介质和层间电介质的耐高温聚合物, 这是由大体积侧基及多个氟原子的引入所决定的。图7含有氟原子和萘构造的芳基醚聚合物的制备(3) 掺氟聚芳基醚酮
8、: 姜振玉 28 等合成了分子主链上含六氟异丙烷构造的聚芳醚酮( PAEK -AF) , 具有超低介电常数(1MHz下 = 1.69) 和良好的溶解性(室温下能溶于四氢呋喃、氯仿和二甲基乙酰胺等有机溶剂中) 。(4) 掺氟苯并噁唑聚合物: Dang T D 29等通过在主链构造上结合全氟异丙基强熔合环来降低介电常数, 这是由几种机理同时起作用的, 包括疏水性、增加自由体积和减小电极化率, 另外氟化也能够提高聚合物的热稳定性, 得到的大局部苯并噁唑聚合物的热分解温度达533, 而介电常数在2.12.5之间。Fukukawa K 30 等那么通过引入金刚烷构造而合成了一种含氟苯并噁唑聚合物, 该构
9、造的引入既能降低介电常数, 又能增加热稳定性。其制得的含氟苯并噁唑聚合物( PABO) 的介电常数为2.55, 5%热失重温度(Td5 ) 为518。(5) 掺氟苯并噁嗪聚合物: Romeo M 31 等最近报道了利用六氟异丙醇取代的二元胺来合成新型的聚苯并噁嗪, 该聚苯并噁嗪薄膜的介电常数低至2.2, 固化温度为210。大多数掺氟低介电常数聚合物都有较高的力学强度和热稳定性, 但由于掺氟材料在高温时会缓慢放出氟化氢和氟气,从而对金属介质和电子器件等造成腐蚀, 故无氟或低氟的低介电常数材料将会有很好的开展前景。4.纳米微孔低介电常数聚合物由于空气具有较低的介电常数(接近于1) ,所以降低材料介
10、电常数最有效的方法是在材料中引入纳米微孔。近年来, 纳米多孔聚硅氧烷(NPS) 成为研究的热点。Liu Ying-L ing32 等在SnCl2 催化下通过八(缩水甘油基二甲基甲硅氧烷基) 八聚倍半硅氧烷(OG-POSS) 与硅外表的封端- OH反响将立方低聚倍半硅氧烷( POSS) 单体接枝到硅外表, POSS笼层作为纳米多孔夹层能够把硅外表聚酰亚胺薄膜的介电常数降低至2.47左右, 这是由于硅和聚酰亚胺层之间包藏了空气, 这种方法能被应用于制造超低介电常数材料。王晓峰 33那么通过热引发甲基丙烯酸环戊基- 立方低聚倍半硅氧烷(R7RSi8O12或POSS) (MA-POSS) 与含氟聚酰亚
11、胺( 6F-Durene) 自由基接枝共聚制得6F-Durene共价接枝包含立方低聚倍半硅氧烷( POSS) 的聚甲基丙烯酸酯( PMA) 支链的纳米复合物, 6F-Durene由于含氟主链而具有低介电常数, 而具有纳米多孔POSS的引入, 使POSS/6F-Durene纳米复合物具有超低的介电常数(可低至2.0) , 而且具有较高的玻璃化转变温度( Tg达389以上) ; 另外通过改变PMA-POSS的接枝量, 可以对POSS/6F-Durene 纳米复合物的介电常数进展调节。Dow化学公司报道Niu J34等用原子转移聚合的方法制得了bottlebrush /SiLK嵌段共聚物, 其中PS
12、为热不稳定基团, 在430退火40min后PS分解, 得到孔径为30nm、孔隙率为20% 30%的纳米孔SiLK薄膜, 其介电常数为2.22.3。Fu G1 D35 等用MMA与聚酰胺接枝共聚, 然后亚胺化, 最后在空气中加热使MMA分解得到纳米微孔P I, 孔径为515nm, 孔率为5% 20%,当孔率为20%时介电常数为2.1。多孔材料通过减少极化分子密度可以大大降低介电常数和损耗(研究说明无孔的本体材料介电常数很难到达2.0以下) , 但一般多孔材料导热性差, 一般只有SiO2 的几十分之一, 会引起电路中的互联系统温度升高, 体积膨胀, 甚至介电层破坏; 同时, 普通多孔材料构造疏松,
13、 力学性能较差, 并且由于多孔而较容易吸水, 这对作为介质层的材料来说是极为不利的。5.完毕语超低介电常数聚合物都具有热性能较好的特点。可用于微电子领域的介质材料不仅要求具有低的介电常数, 还要求具有优异的综合性能, 比方高的热稳定性、化学稳定性、机械性能和低的介质损耗正切、吸湿率等。随着微电子科技的开展越来越迅猛, 国内外研究者都在积极研制具有综合优异性能的超低介电常数材料( 2.2) , 由于掺氟材料在高温时会缓慢放出氟化氢和氟气, 故的研究热点更多地集中在如何尽可能地增加高分子材料的自由体积尤其是纳米微孔材料上, 并且已经取得了一些可喜的成果。参考文献1 WolfgangM A. The
14、 International Technology Roadmap for Semiconductors-Perspectives and challengesfor the next 15 years J . Currentp -inion in Solid State &Materials Science, 2002, 6 (5) : 371- 3772 Maex K, BaklanovM R, Shamiryan D, et al1 Low dielectric constant materials for microelectronics J 1 Journal ofApplied P
15、hysics, 2003, 93 (11) :8793 88413 赵恩顺，唐安斌.低介电常数聚合物研究进展J.化工新型材料,2007,35(7):11-144 Kousuke Tsuchiya , Hirotoshi Ishii , Yuji Shibasaki. Synt hesisof a novel poly ( binapht hylene ether ) wit h a Low Dielect ricConstant J . Macromolecules , 2004 ; 37 , 4794-4797.5 赵恩顺, 唐安斌1 低介电常数苯并噁嗪树脂的合成 J . 化工新型材料, 2
16、007, 35 ( 1 ) :41-456 Yiche Su , Fengchih Chang. Synt hesis and characterization of fluorinated polybenzoxazine material wit h low dielect ric constant J . Polymer , 2003 ; 44 : 7989-7996.7 Dang T D , Mat her P T , Alexander M D , et al . Synthesis and characterization of fluorinated benzoxazole pol
17、ymers with highTg and low dielectric constant J . Polymer Science , 2000 ;38 :1991-2003.8 Kenichi Fukukawa , Yuji Shibasaki , Mitsuru ueda a photosensitive semi - alicyclic poly ( benzoxazole) wit h high t ransparencyand low dielect ric constant J . Macromolecules , 2004 ; 37 :8256-8261.9 王洋, 牟建新, 祝
18、存生, 等.新型低介电常数聚芳醚酮的合成及性能研究 J . 高等学校化学学报, 2005, 26 (3) : 586 - 58810 Yaming Niu , Xiaoliang Zhu , Lingzhi Liu , Ying Zhang , et al .Synthesis and characterization of poly(aryl et her ketone) withtrifluoromet hyl-substituted benzene in t he side chainJ . Reactive & Functional Polymers ,2006 ; 66 : 559-
19、566.11 Cava M P, D R Nap ier1 Benzocyclobutene and Benzocyclobutadiene dimmer J .Journal of theAmerican Chemical Society, 1956, 78 (2) : 50012 Jensen F R, ColemanW E and Berlin A J. Ring opening reactions of benzocyclobutene and derivatives J 1 Tetrahedron Letters, 1962, 3 ( 1 ) :15-1813 Errede L A1 The chemistry of xylylenes1 V III. The formation of spiro-di-o-xylylene and relatedpounds J . Journal of the American Chemical Society, 1961, 83 (4) : 949 -95414 Kirchhoff R A1 Polymers deri
