1、英文翻译污水中可光降解与生物法降解的溶解有机氮Overlapping Photodegradable and Biodegradable OrganicNitrogen in Wastewater Effluents污水中可光降解与生物法降解的溶解有机氮Halis Simsek, Tanush Wadhawan and Eakalak Khan摘要：污水处理厂滴滤池中可光降解和活性污泥降解的DON已有研究。无机氮主要是硝酸盐，由两个污水处理厂中有机氮采样进行光化学降解产生。光化学降解DON，生物降解DON，以及重叠光降解结合生物降解DON已被广泛研究。生物降解与光化学降解DON与之光化学降解一
2、样。生物法和光化学法降解CON在滴虑装置出水样品的浓度分别是4.71和4.62mg N/L,而在活性污泥处理设施中浓度分别为3.95和3.73mg N/L,表明对于接收水体在出水DON的矿化中光化学降解与生物降解同等重要。光降解与生物降解结合使用，在水环境中存在更多问题，因为在光照射或者细菌状况或者两者结合的情况下DON会被矿化。从滴虑装置和活性污泥池中出水采用分别得到的浓度为3.68和2.64 mg N/L（占总DON的57%和43%）。抗光解和抗生物分解的DON占总DON的10%到20%。关键字：DON，BDON，PDON，OPBDONAbstract: Photochemical deg
3、radation of dissolved organic nitrogen(DON) in final effluent of trickling filter and activated sludge wastewater treatment plants (WWTPs) was studied. Inorganic N, mostly nitrite, was produced from the photodegradation of DON for samples from both WWTPs. Photodegradable DON (PDON), biodegradable DO
4、N (BDON), and overlapping photodegradablebiodegradable DON (OPBDON) were determined. BDON was associated with PDON as well as non-PDON. BDON and PDON concentrations in the final effluent samples were 4.71 and 4.62 mg N/L for the trickling filter plant and 3.95 and 3.73 mg N/L for the activated sludg
5、e plant, indicating that photodegradation is as important as biodegradation in the mineralization of effluent DON in receiving waters. OPBDON, which is more problematic in the water environment because it can be mineralized by light or bacteria or both, was 3.68 and 2.64 mg N/L (57% and 43% of total
6、 DON) in the final effluent samples from the trickling filter and activated sludge plants, respectively. The DON fraction that is resistant to biodegradation and photodegradation was 10% to 20% of total DON.Key words：DON，BDON，PDON，OPBDON1引言污水处理厂排放的污水一般含有大量的DON排放到地表水体。由于其复杂性，废水DON不能立刻被水体中的细菌、藻类或者其他浮游
7、生物所利用。然而，在污水处理厂中的可光降解的DON却为生物提供了丰富的氮化合物，这些化合物会造成水体富营养化1。由于光化学反应可以将稳定化合物转化为具有活性的化合物，从而增加了有机物在海洋系统和淡水生态系统中的不稳定性2。最终，光反应的有机化合物在水体环境中增加了微生物可利用的氮。光化学反应所释放的低分子量以及不确定成分的化合物，通过影响微生物增长、生物营养需求，微生物量和生物呼吸速率而引起了水环境的恶劣条件1,3,4。暴露于阳光或者人工光下会引起DON释放NH4+、NO2-、尿素、氨基酸、溶解性氨、腐殖酸相关的氮物种以及不确定的含氮有机物1,3-10。Bushaw等5研究了DON到腐殖质的光
8、化学转化，研究范围从入海口到转化为生物可利用成分。腐殖质是具有耐性的高分子物质，曝光可导致腐殖质释放氮化合物。他们研究自然光和人工光下从4.8到72小时不同曝光时间的变化。氨是光化学降解所释放出来的，并且与光源无关（自然光与人工光）。研究结果表明，不同曝光时间和腐殖酸的初始浓度影响DON的降解效率，并且在沿海水域光降解DON达到了总DON的20%。Bronk1等人研究了从两个增加营养的废水处理厂通过光催化降解去除废水有机氮。在两个污水处理厂随机抽取的水样在收集之前已用紫外线消毒，并且两个水样分别取名为EON4和EON5.样本均曝光于自然光下0、9、33小时。从EON4和EON5样品中检测到NH
9、4+和DPA产量的明显变化，但是，NO2-仅能从EON4样品中检测到。生物可降解DON（BDON）是由能适应环境的混合细菌矿化后降解的DON的一部分11。Khan12等开发了废水中BDON测量方法，它类似于测BOD方法。工业废水DON 由27%-80%的BDON组成11,13-15。BDON转化为氨会导致氧气消耗并且持续富营养化。由DON氨化产生的氨可以作为微生物和藻类生长的氮源13,14,16,17。研究表明，本质上DON的减少和叶绿素的产生来自于用工业废水培养驯化微生物和藻类。废水出水中少量BDON要尽量减少对接受水体的消极影响。关于BDON的去除，污水处理厂仅有部分信息。Simsek11
10、等表明在废水处理厂的二级滤池中BDON的去除率为72%。目前，没有任何研究深入探讨BDON与PDON之间的关系，也不确定DON的光降解部分是否是BDON或者不是BDON。PDON与BDON可以重叠，重叠部分的DON在水环境中存在更多问题，主要是因为很有可能降解（由光降解和生物降解）为可造成水体富营养化的氨或者亚硝酸盐（最终为硝酸盐）。DON的共同部分应该由污水处理厂最小化，以减少出水DON对接收水体的潜在影响。在工业废水中量化这部分DON是达到那个目标的关键。据目前研究表明，只有一项研究已经表明废水的光降解DON确定来自于耐光化合物通过曝光释放的DON1。该研究未确定PDON的那部分也是生物降
11、解得到的。本文提出一项研究，总结理解了工业废水的PDON与BDON之间的关系，研究了来自废水处理厂中二级滤池的最终出水和活性污泥结合摇床生物反应器。2实验原理及方法2.1样品来源和特点从法戈城的污水处理厂和穆尔黑德的污水处理厂收集最终出水大约各1.5L。冬季月份中六个不同的场合间隔2到3个星期收集样品。冬季不调节每个月份每个工厂大肠菌数；因此，在采样过程中并未采取氯化和脱氯。选择这两个污水处理厂是由于废水处理过程不同，但是废水特点具有一定相似性。两个处理厂位于同一地区。法戈的污水处理厂的平均流量为57000m3/d，泵流量峰值达到110000m3/d。废水处理主要通过两级滤池过程处理废水中的B
12、OD和氨氮，它包括BOD和氨氮滤池。穆尔黑德污水处理厂平均水流量为15000 m3/d，泵流量峰值达到38000m3/d。该厂处理BOD和氨氮主要通过高纯度的好氧活性污泥和摇床生物反应器。两个厂子只管BOD和氨氮达标，并不管总磷总氮是否达标。从两厂取得样品的平均PH分别为7.30和8.25。两厂样品DOC平均分别测得为16.86 mg C/L和15.22mg C/L。吸光度主要在紫外线范围内检测，两个厂的水样光谱类似。2.2样品采集及处理将来自两个厂的样品均通过0.2m孔径亲水性聚醚砜过滤膜过滤。过滤后的样品进行高压灭菌15分钟以去除其他剩余细菌。样品过滤和灭菌之后立即开始曝光。进行一个实验来
13、表明高压灭菌对样品中DON和其光反应的影响。图SI-2的结果表明高压灭菌产生了极少的DON（1.4到6.6%）。表SI-1信息说明高压灭菌的化学组成成分在6天的黑暗时间中是稳定的（仅观察有限的DON和其他氮类）。结果表明高压灭菌并没有影响了样品光催化的影响。2.3接种物收集用于BDON的细菌是从两个污水处理厂中收集，并且接种到各自的样品中。废水进水作为细菌接种到法戈污水处理厂样品中。法戈污水处理厂回收中段和最终固体废物。而从穆尔黑德污水处理厂中取得的样品，与酒精悬浮固体混合（MLSS），并用离子水稀释十倍，用于细菌接种。在最近实验当中结合酒精悬浮固体混合的实验和废水影响接种结果一致11。每次试
14、验MLSS和废水进水样品均是新鲜的。2.4实验步骤紫外光实验是从每个处理厂取400ml样品放入500ml石英烧杯中，这种烧杯能被紫外光穿透。石英烧杯都用石蜡和铝箔覆盖防止任何蒸发。所有石英烧杯均被放置到轨道摇床中，并用光照射。当紫外光关闭的时候摇床自动关闭。所有实验是在室温20、两个紫外灯（306nm和1W，每个灯辐射强度1m，照射范围0.5W/，宇宙之光有限公司，San Francisco, CA）被夹着与两排石英烧杯平行。谢18等研究过类似的紫外光照射研究海水样品中的光可降解的DON。另外，峰值达300nm强度用于光降解和生物降解湖和河水中有机氮已经在最近研究中出现过19。紫外光大约远离样
15、品30cm。紫外光谱的范围是281-355nm。不同波长的能量信息和辐射强度由图SI-3提供。光强，由制造商提供，用数字辐射计测定。样品透过0.22m孔径过滤，使其成为纯净和无色滤液，这样促使紫外光的衰减。另外，石英烧杯在研究中也是减少光衰减。光衰减在研究中并不是主要问题，详细信息已经由SI-1列出。样品每天曝光10h，剩余14h处于黑暗中，这样持续3到6天。这种曝光与黑暗交替是为了模拟废水样品在接受水体中的交替。3到6天曝光是为了样品中的有机氮能充分降解。过去研究曝光时间是6h到19天1,4,5,20。多于6天的曝光时间在起初实验有研究，但是DON的降解结果跟6天相差不大。2.5 测定DON
16、和BDON 取30ml过滤并高压灭菌样本来检测溶解氨氮的氮(DNH3-N)，溶解亚硝酸盐氮(DNO2-N)，溶解硝酸盐氮(DNO3-N)，和养分中氮(TDN)，结果用于根据公式1计算细菌繁殖前的DON。BDON的详细测定过程在前些研究中有所提到11。简单描述就是，170或200ml的过滤液与1.7或2ml接种物混合，分别至于250ml琥珀瓶中。混合样通过震荡与空气接触，在确定最终DON之前黑暗处20培养28天。BDON过程依赖于样品中繁殖前和后的DON的变化。繁殖前和后的DON确定用方程1方法，BDON的计算用方程2。在繁殖期间，瓶里的溶液需要手动摇晃，至少一天一次，保持好氧条件。通过增加接种
17、去离子水和用对待样品方法一样来控制过程。DONi or f = TDN -（DNH3 - N）-（DNO2 - N）-（DON3 - N） (1)BDON =（DONi - DONf）-（DONbi - DONbf） (2)2.6 确定PDON和OPDON确定PDON过程从图1总结得到。对照组实验是在室温21条件下将400ml样品放入500ml琥珀瓶。对照组与灯光照射类似，只是整个实验都处于黑暗中。经过3天的紫外光曝光，确定样品中DON(DON f(UV,3 days)和最终PDONUV,3 days用公式3计算。下标UV,3 days表示紫外光曝光3天。 图1 PDON生成过程PDONUV,
18、3 or 6 days =(DONi DONf(UV,3 or 6 days) - (DONi DONf(UV,3 or 6 days)control (3)在紫外光照射之前，BDONi用前边描述那样确定。在3天紫外光照射后，170ml样品用来测定最终BDON（BDONf(UV,3 days)。应该指出的是，在BDONf(UV,3 days)确定方法的DONi是曝光之后的DON。六天的紫外光实验是3天紫外光试验之后3天以上的延伸。PDONUV,3 or 6 days的确定根据公式3。3天和6天的BDONi一样。用紫外光照射3或6天的重叠光降解和生物降解DON值（OPBDON UV,3 or 6
19、 days）由公式4确定。OPBDON UV,3 or 6 days = (BDONi - BDON f(UV,3 or 6 days) (4)OPBDON计算值存在以下四种情况：（1） BDONf = 0(所有的BDONi与PDON有关)，OPBDON = BDONi。这种情况发生在BDONi完全光降解为无机氮。(光照射后没有BDON留下)（2） BDONf = BDONi(所有的BDONi与未降解PDON有关)，OPBDON = 0。这种情况发生在当BDONi完全抵抗光降解。（BDON没有受任何光照影响）（3） BDONf BDONi，OPBDON不能确定。这种情况发生只有当NBDONi光
20、降解转化为BDON。发生这种情况有两种可能。如果NBDONi光降解为BDON并且BDONi没有完全转化为无机氮，OPBDON不存在(OPBDON = 0)。如果NBDONi光降解为BDON多于BDONi，BDONi光解矿化成无机氮，则OPBDON存在。不管怎样，这两个可能性无法区分，所以结果是OPBDON不能确定。（4） BDONf BDONi and BDONf 0（BDONi与PDON和NPDON都有关），OPBDON = (BDONi BDONf)。这种情况只有当一部分BDONi光降解为无机氮或者NBDON但BDONi转化为NBDON不太可能。如方案3中，NBDONi转化为BDON或者直
21、接转化为无机氮。从NBDONi光降解产生的BDON可被进一步降解为无机氮。结果，定量确定BDON与NBDON之间的转化率是不可能的。为了估测OPBDON，必须假设NBDONi光降解产生BDON进而降解为无机氮。2.7 分析方法根据Sattayatewa 和Pagilla详细描述细节，氨，亚硝酸盐，硝酸盐的测定是用紫外分光光度法测定水杨酸、重氮和第二派生物21。TDN测定是改性硫酸消化之后用SDUS法21,22。所有参数确定三份，求平均值。玻璃器皿要用肥皂洗涤，自来水冲洗，在5%V/V盐酸泡整夜，蒸馏前要用去离子水冲洗。此外，石英烧杯使用前要在500下烘烤2小时。3 实验结果无机氮类，TDN，D
22、ON，BDON，PDON，OPBDON和这些样品参数描述由图2到6列出。数据和误差是基于平均值和六种样品标准偏差。所有的氮气参数相对于对照试验所测的初始浓度变化非常小（1%），如表SI-1所示。不管他们的大小，变化用来计算PDON（公式3）。3.1无机氮类和TDN两个处理厂样品在3天和6天曝光下，硝酸盐浓度没有大的变化。从法戈样品中，硝酸盐浓度在光照射前后的变化范围为30.65到31.23mg N/L。在穆尔黑德处理厂样品的变化值为27.36到24.02 mg N/L。这种曝光前后小范围变化说明光照射并没有发生引起或者没有实质的消化作用。其他研究人员在模拟或者在自然光照射下研究也没有观察到任何
23、大的变化6,8,23。所有样品中的BDON的增加，正如预期的由于消化作用，随硝酸盐浓度增加而增加。所有样品中亚硝酸盐浓度均小于0.5mg N/L并且通过3到6天的紫外光照射逐渐增加。亚硝酸盐增加来自于DON的降解。Kieber9等人发现亚硝酸盐的产生来自于沿岸水中6小时的阳光照射导致腐殖质的降解。在他们的样品中，亚硝酸盐增加变化范围为40%到118%。他们的结论是，初始亚硝酸盐浓度和照射时间与亚硝酸盐的产量呈正相关。随着BDON的产生，亚硝酸盐浓度降低（如图SI-5所示，4.5mg N/L）。图2 (a)紫外灯照射之前和之后的亚硝酸盐变化(b)紫外线照射前后氨变化(c)从法戈和穆尔黑德污水处理
24、厂的样品紫外灯照射前后TDN变化。无论是什么处理方法，氨浓度的变化在曝光前后有很明显差异（如图2b）。BDON产生，几乎所有样品中的氨被消化，并且剩下氨浓度也是有限的（0.02mg N/L）。曾有研究发现氨浓度在曝光后大幅增加在海水样品中，但是原因（是否是DON转化为氨）未知5,6,8。DON光降解这种思路先前研究并未出现过。TDN在曝光前后以及BDON产生后都是出于平衡状态(如图2c)。无论紫外光照射还是BDON产生都没有影响TDN的浓度。TDN平衡表明了分析和数据的可靠性。Khan12等人也表明了来自两个处理厂生物营养去除过程中BDON增加也未影响TDN的浓度。应该指出的是，在采样期间来自
25、穆尔黑德处理厂的样品中TDN浓度差异的平衡凑巧由于厌氧消化上清液回收利用到工厂初段。样品中高浓度TDN不会影响BDON过程，在样品先前就已经测得高浓度TDN。含有高浓度TDN样品需要有冲粗的有机碳源来支撑细菌增长16。本研究中样品有足够有机碳（15-17mg N/L）高硝酸盐浓度低浓度TDN（ BDONf(UV, 3 days) BDONf(UV, 6 days)。两处理厂的样品中DONi生物可降解性和DONf生物可降解性如图4b所示。将法戈（73%）的DONi生物可降解性值与穆尔黑德厂（65%）进行了对比。DON的可降解性比先前Sattayatewa14等人所研究的数据高，他们研究包括了较低
26、的总氮排放量。他们的最终DON值（1.3mg N/L）比本研究的值(6.0-6.5mg N/L)非常低。他们表明总DON中有41-43%是BDON。他们研究产生较低DON时由于出水来自4级污水处理，即专为总氮去除所设计14。而本研究中处理厂并不是去除总氮专用。6天照射后，法戈样品的BDONf(UV, 3 or 6 days)/DONf(UV, 3 or 6 days)份数为56%，而穆尔黑德样品中为55%。如图2a所示，紫外光照射后NO2浓度大约为3到6N/L，类似于亚硝酸盐对BDON的影响。结果如图SI-6表示，表明高浓度亚硝酸盐对BDON的影响非常小。图4 (a)初始BDON与最后BDON
27、(b)初始BDON与DON的比值与最终BDON与DON的比3.4 光降解溶解有机氮样品接收的紫外光大约3天接收5.4J/cm2，6天接收10.6 J/cm2。这种计量在自然环境中是没有的24。这种计量促使了水体中转化过程24。曝光减少了样品中DON，表明PDON的存在，如图5a。PDON产生随曝光时间增加而增加。在法戈和穆尔黑德样品中，6天曝光促使PDON分别增加了33%和13%。图5 (a)紫外线照射3或者6天的PDON(b)两样品中PDON与DON的比值样品中PDON的相关数据与亚硝酸盐光照射数据一致，如图2a。光照时产生亚硝酸盐随曝光时间而增加，氨的光照射产生结果在图2b中也证明了PDO
28、N的运行结果，虽然没有亚硝酸盐数据那么明显。这些结果表明大量的亚硝酸盐在水体中会通过光照射产生。然而，亚硝酸盐在有氧条件下是不稳定的氮素形态，光照射产生的亚硝酸盐最终转化为水体中的硝酸盐。两个污水处理厂样品的DON的光降解性如图5b所示，并且具有一定相似性。样品中DON的光降解性非常高，对于接受水体并不理想。法戈和穆尔黑德样品中PDON浓度分别为4.63和3.37mg N/L，并且分别有0.45和0.53 mg N/L的PDON转化为DNH3-N，剩下的转化为DNO2-N。紫外光消毒在污水处理厂越来越常见，是利用了波长从220到320nm的光的杀菌特性25。本研究表明紫外光在工业废水中能产生P
29、DON。然而，Sattayatewa26等人发现在使用紫外光并没有增加出水中DON。这可能是由于他们研究中紫外线强度和时间不够。一些研究表明灯光照射使得DON释放NH4+1,7,8,18,20,24,27,28。Bronk1实验表明，出水有机氮光矿化为NH4+和NO2；然而，NO2仅仅在其中一个样品中发现，而且浓度很低。本研究中NO2浓度较高。不同形态和大小的无机氮的产生可能是由于不同DON特性和光源。例如，Bronk1研究的出水样品来自脱氮处理厂，所以不同于本实验所出现的不同类型和不同程度的生物处理，因为本实验样品并不是来自脱氮处理厂。Koopmans和Bronk6将地表水和浅层地下水曝光，
30、光照射产生NH4+仅仅在地表水样品中发现，并且含有更多的DON和DIN（77-97%的TDN来自DON）6。地表水样品中的氮受DIN所控制（80%的TDN是DIN）。结果表明，N的组成影响DON光照射生成DIN。Jeff27等通过控制DON浓度和PH来预测7个湖水样品的光氨化程度。样品DON池中仅有0.18-0.3%转化为NH4+。结果表明，光氨化程度很低是由于高碱性和低的DON浓度。光波长在DON的光氨化中起了重要作用。Xie18等人表明随着紫外光和可见光的波长增加，光氨化减弱。在波长为306的灯光下样品产生的氨少于同样样品曝光于更长波长的灯光下。他们同样证明了在近海水域比在河口光氨化强度强些18。Aarnos24等人研究了光溶解无机碳、氨、有机氮与盐分变化的季节性。他们并没有观察到其产量与姐姐的变化。然而，却发现了当光氨化随盐分增加而DIC却减少24。Bronk1等人研究表明除了光，高盐度也增加了从废水有机氮释放出来NH4+的量。DON也能通过阳离子结合位点来吸附NH4+。污水有机氮先进入河口，最后进入海岸，盐度逐渐增加，从DON释放NH4+增加，沿海水域NH
