1、DMF萃取精馏法分离丁二烯的工艺流程模拟与分析 DMF萃取精馏法分离丁二烯的工艺流程模拟与分析 摘要 ：利用 ASPENPLUS化工流程模拟软件 ，对 DMF法丁二烯装置 中的第一萃取精馏塔进行了模拟，与实际生产装置的工艺参数对比表明：模拟计算的结果是准确 的。根据模拟计算的结果，分析了溶剂烃 比、回流 比、溶剂进塔温度等工艺参数对分离过程的影响，并提出了优化的工艺条件 。 关键词 ：DMF；萃取精馏 ；丁二烯 ；反一2一丁烯 ；流程模拟 生产丁二烯单体的原料主要是乙烯裂解装置副产的C4 馏分，其中含有45 55 (质量分数，下同)的丁二烯，以及丁烯、丁烷、丁炔、丙炔、乙烯基乙 炔等多种烃类。
2、这些组分的沸点相近，用普通的精馏方法难以将丁二烯与其他C 4组分分离。为此，在工业生产中采用加入第3组分来改变丁二烯与其他组分间相对挥发度的方法，通过萃取精馏从C4 馏分 中分离丁二烯。其中已经实现工业化的工艺技术 有：BASF公司的N一甲基吡咯烷酮(NMP)抽提工艺；Lyondell公司的乙腈(ACN)抽提工艺；Zeon公司的二甲基甲酰胺(DMF)抽提工艺等。由于对原料 C4的适应性强、生产能力大、成本低、工艺成熟、安全性好、溶剂损失小、产品和副产品回收率高。所以工业上常用DMF法！DMF，即用二甲基甲酰胺(DMF)为萃取 剂，选择萃取混C 中的丁二烯一13，通过二级萃取精馏、二级普通精馏，
3、将混C4中的丁二烯一13和其他组份分离出来，最后生成丁二烯合格产品。在利 用DMF法生产丁二烯的过程中，萃取精馏塔是关键装置，萃取精馏塔的操作状况直接影响到整个装置的能耗和生产能力，我国丁二烯单产能耗比国外同类装置高1020。 本文根据产品的质量要求，用ASPEN PLUS建立丁二烯萃取精馏模型，利用实际生产数据对丁二烯萃取精馏过程进行单元和全过程的模拟计算通过模拟与校正，建立起符合生产实际状况的应用模型，并寻找丁二烯装置的最优操作参数，提出了优化策略与方法，从而实现降低生产成本,节能降耗的目标一 物料组成第一萃取精馏过程中所涉及的物料及成分见表1二 工艺流程 DMF法丁二烯抽提装置工艺流程的
4、最大特点是加入了萃取剂(溶剂)，而且萃取剂的用量较大(时被分离组分 的5l7倍)，沸点又高，在操作过程中每一层塔板上都要维持一定的溶剂浓度，一般为7080左右 ，而且要使被分离组分和萃取剂完全互溶，严防分层，否则会使操作恶化，破坏正常的汽、液平衡，达不到预期的分离效果DMF法萃取精馏丁二烯是经过2段萃取精馏和2段普通精馏，整个萃取精馏过程如下图1所示。第1萃取精馏中主要是在DMF溶剂存在下，与丁二烯相比，原料中相对挥发度大于1的组分在这部分脱除。原料混合C 经进料蒸发罐(FA一101)汽化后，进入第1萃取精馏塔B塔 (DA一101B)塔顶第2块塔板，溶剂(DMF)由泵送人第1 萃取精馏塔A塔(
5、DA一101A)塔顶第1O块塔板，塔顶馏出主要由丁烷、丁烯组成(BBR)，冷凝后供回流，其余作为副产品送至界区外。塔顶的8块塔板是溶剂回收段，起着从BBR中完全脱除溶剂的精馏部分的作用。顺丁烯一2(CC =一2)是比丁二烯一1，3(BD)难溶的组分，该组分在第1萃取精馏塔内最难分离，对GPB工 艺，通常CC =一2在一萃B塔塔底的含量约为BD的20，釜液中混有的CC ：一2能在第2精馏塔(DA一 107)内脱除，但反丁烯一2(tC =一2)在BD精馏部分不易脱除5。 为防止丁二烯热聚而造成结垢，DA一101B塔底操作温度应低于(釜压在052 MPa时)132C，在此情况下，溶剂溶解的BD比进料
6、中的BD多，因此，为了保持丁烷一丁 烯抽余液和第一萃取精馏塔B塔特流之间的物料平衡，将来自第1汽提塔(DA一102)的一部分解析气经压缩机压缩后返回到DA一101B底部。第1萃取精馏塔B塔塔釜富溶剂借压差进入第1汽提塔，把烃类从溶剂中汽提出去，塔釜溶剂经泵进入溶剂循环系统，经换热器回收热量后再返回作循环使用，汽提出的烃类蒸气经压缩机压缩后部分送到第2萃取精馏塔（DA-103）。三 建立模型 DMF法是以乙烯裂解C4为原料经过二段萃取精馏和二段普通精馏，生产高纯度1，3一丁二烯第一萃取精馏中主要通过DMF溶剂，脱除原料中相对于丁二烯挥发度大于1的组分原料混合CA经进料蒸发罐(FA一101)汽化后
7、，进入第一萃取精馏塔B塔(DA-101B)塔顶第2块塔板，溶剂由泵送入第一萃取精馏塔A塔(DA-101A)塔顶第1O块塔板，塔顶 馏出主要由丁烷、丁烯组成(BBR)，冷凝后供回流，其余作为副产品送至界区外塔顶的8块塔板是溶剂回收段，起着从BBR中完全脱除溶剂精馏部分的 作用。运用ASPEN PLUS软件模拟丁二烯第一萃取精馏过程如图2所示在模块类型中，采用RADF- RAC用于模拟汽液平衡操作由于丁二烯生产过程在低压条件下进行，裂解CA组分中加入大量极性 DMF溶剂以后形成多元极性物系因此，进行流程模拟时，选用NTRLRK物性方法中的NTRI 方程来计算液相活度系数 四 模拟计算结果 DMF法
8、丁二烯第一萃取精馏装置主要物流的模拟计算结果见表2。精馏过程的物料平衡(即塔顶、塔底采出量)对分离效果的影响很大。对于第一萃取精馏塔，质量控制指标是塔顶丁二烯浓度低于03(mm)，塔底反丁烯一2浓度低于005(mm)，因此下面主要讨论丁二烯及反丁烯一2的收率对分离效果的影响。塔顶、塔底采出量是否符合物料平衡的要求是塔顶、塔底质量能否同时合格的关键问题，在一定的进料量，进料组成及溶剂用量下，物料平衡都分别对塔顶、塔底采出量有一个最高限额，当塔顶采出量超过其最高限额时，其多采出的部分一定是本应在塔底采出的丁二烯及其它重组分，因此，此时塔顶的丁二烯浓度必然大于03，影响丁二烯的收率，而塔釜产物则易于
9、合格。当塔釜采出量超过其最高限额时，其多采出的部分一定是本应在塔顶采出的反丁烯一2浓度及其它轻组份。因此，此时塔釜反丁烯 一2浓度必然大于005，而塔顶产物则易于合格。 生产中最常见的不正常现象是一端产品合格，一端产品不合格，其原因大都是由于采出不当所致。所以，当BBR中丁二烯含量超过03时，应增大相应塔进料量(此时从压缩机到DA一101AB的返回气量自动减少)。当釜液中反丁烯一2和顺丁烯一2含量高时，应减少相应塔的进料量。对整个第一萃取精馏系统来说，为保持系统的物料平衡，相应塔的进料量应与原料进料中的主成分浓度相关。五 参数的灵敏度分析1 溶剂比对关键组分含量的影响 在萃取精馏主要是通过加入
10、萃取剂(也称为溶剂)使原本挥发度很接近，由于萃取剂的加入改变其相对挥发度，将难于分离的组分从而得以分离。在DMF法萃取丁二烯的生产过程中，无论从萃取效果角度，还是从能耗角度，溶剂比都是一个很重要的考虑 因素。在回流比、塔釜温度保持不变的情况下，溶剂比对DA1101塔里的顺丁烯和反丁烯的影响见图3从图中可以看出，随溶剂比的增大，顺丁烯和反丁烯增加，这充分说明了DMF溶剂的增加导致了顺丁烯、反丁烯在溶剂中溶解的量也随之增加。 图3 溶剂比与关键组分含量的关系溶剂比的大小，不仅影响分离效率，还与操作费用密 切相关。20世纪60年代末和70年代初设计的萃取精馏丁二烯装置，溶剂比一般为79，由于体系中溶
11、剂含量高，能耗较大。20世纪80年代以后为了节能降耗，同时对第1 萃取塔顶BBR中丁二烯含量有了更高的要求，通过一系列的技术改进，将溶剂比降至82左右，大大地降低了该塔的能耗。2 回流比对分离效果的影响在溶剂烃比不变的条件下，回流比对轻重关键组分的分离效果的影响见图4。图4 回流比对轻重关键组分分离效果的影响回流比的大小是影响精馏操作的重要因素之 一。 当回流比小于12时，随着回流比的提高，馏出 液中丁二烯损失减少，塔釜反一2一丁烯浓度降低，这是由于随着回流比的提高，气液两相间传质推动力增大，分离能力随之提高，从而使得分离效率提高。当回流比大于16时，随着回流比增加，塔顶馏出液中丁二烯的损失，
12、塔釜反一2一丁烯浓度明显增加。这是由于回流比过高，液相中萃取剂浓度降低，相对挥发度减少，不利于分离。可见在萃取精馏塔中使液相中的萃取剂保持一定浓度是十分重要的，对一萃塔回流比取1216比较合理。3 溶剂温度的影响 溶剂进塔温度会影响一萃塔每层塔板上各组分的浓度分布和气液平衡，进而影响分离效果。溶剂进塔温度对一萃塔顶1，3一丁二烯、塔釜反2一丁烯含量的影响见图5。 图9 溶剂进塔温度对轻重关键组分分离效果的影响 溶剂进塔温度过高，容易引起进料板起泡，溶剂进塔温度过低，会增加塔的回流量。溶剂进塔温度过高或过低均不利分离正常进行，会导致塔顶、塔釜物料组成不合格。根据模拟分析，确定适宜的溶剂进塔温度在4OC左右。六 结论利用Aspen plus软件对丁二烯第 一萃取精馏装置进行模拟，并在此基础上进行了操作参数 的灵敏度分析。结论如下： 1)不同的溶剂比时，回流比对分离效果的影响也不同，溶剂比增大时，影响小，溶剂比减小时，影响大。通过分析得出从节能降耗的角度来看最佳溶剂为8082。 2)在分离效率不变的实际生产过程中，降低回流比可使装置的处理能力提高2O-30。 通过图表之道最佳回流比为1.21.6.3)溶剂进塔温度控制在4045左右较为适宜。
