1、丙烯酰胺改性壳聚糖制备及性能研究分析丙烯酰胺改性壳聚糖聚合物地制备及性能研究摘 要:我国南宋学者朱熹早在世纪就提出了“天无弃物”地观点，但长期以来人类开发和利用废弃物等物质资源地广度、深度和有效程度却始终受到科学技术和经济条件地制约直至1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后1859年又发现了甲壳素地脱乙酰基产物壳聚糖 一种唯一地碱性天然多糖.近几十年来，甲壳素和壳聚糖已成为日、美等国家地热门研究课题,据统计，近十年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚糖地专利.我国从20世纪中期也开始开展有关地研究和产品开发，且很快成为生产壳聚糖地主要国家.丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生
2、产聚丙烯酰胺地原料.聚丙烯酰胺主要用于水地净化处理、纸浆地加工及管道地内涂层等.淀粉类食品在高温（120）烹调下容易产生丙烯酰胺.研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中地一条重要接触途径.2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤地淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量地500多倍.之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果.本文主要介绍了丙烯酰胺改性壳聚糖地制备及性能研究.以硫肺铵为引发荆，在硫酸存在地条件下，用丙烯酰胺修饰壳聚糖分子，制备AAM-CHT乳液.设计
3、正交实验，研究了反应温度、壳聚糖用量、引发剂用量及硫酸用量对反应结果地影响，制得稳定性好地AAM-CHT乳液.b5E2R。关键词：丙烯酰胺；硫酸肺铵；壳聚糖 ；正交实验第一章 绪论.1p1Ean。 1.1 壳聚糖地简介.1DXDiT。 1.2 壳聚糖地结构.1RTCrp。1.2.1 壳聚糖地化学结构与性质.25PCzV。 1.3 壳聚糖地改性.3jLBHr。1.3.1 壳聚糖地功能化.3xHAQX。1.3.2 壳聚糖地化学改性.6LDAYt。 1.4 壳聚糖改性产物地应用.6Zzz6Z。1.4.1 在水处理中地应用.6dvzfv。1.4.2 在造纸工业中地应用.7rqyn1。1.4.3 在生物
4、领域地应用.7Emxvx。1.4.4 在食品工业中地应用.7SixE2。1.4.5 在其他行业应用.76ewMy。第二章 实验.8kavU4。 2.1 实验简介.8y6v3A。 2.1.1 实验试剂.8M2ub6。 2.2 实验过程.80YujC。第三章 实验结果与讨论.8eUts8。 3.1 正交试验结果.9sQsAE。 3.2 AAMCHT分析.9GMsIa。第4章 小结.10TIrRG。 第 一 章 绪 论1.1引言壳聚糖(Chitosan，简称STS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成，其中糖胺地含量超过90%,具有黏多糖相似地结构特点，而黏多糖在组织中分布广泛，是细胞膜有机组成成分之一，故
5、壳聚糖具有优异地生物相容性.表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血，有抗菌消炎、促进伤口愈合、抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇地作用.而且具有直接抑制肿瘤细胞地作用，并可通过活化免疫系统显示抗癌活性，与现有地抗癌药合用可增强抗癌效果，近年来其作为药物微球材料地研究也受到了极大地重视，是一种安全可靠地天然生物活性多糖.本文就壳聚糖地结构、性质及其应用进行综述.7EqZc。1.1.2壳聚糖地结构1.2.1 壳聚糖地化学结构与性质壳聚糖，是生物界中大量存在地唯一碱性多糖，结构如图壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽地固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量从数十万至数百万不等.不溶
6、于水和碱溶液，可溶于稀地醋酸、 盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀地硫酸、 磷酸.在稀酸中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配.壳聚糖在密闭干燥容器中保存，常温下3年内不变质；吸湿或遇水引起分解反应，温度升高会加速分解反应.壳聚糖在酸性溶液中加热到100时可完全水解为胺基葡糖，而在比较温和地条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖.壳聚糖分子具有复杂地双螺旋结构，含有大量地羟基和胺基，还有N-乙酰胺基，易形成多种分子内和分子间地氢键.另外，壳聚糖分子中地羟基和胺基也会参与多种反应，如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖，形成性质不同地衍生物.lzq7I。通过羧基化
7、反应在壳聚糖分子中地活性-NH2上导入羧基官能团，导入羧基后一方面能得到完全水溶性地高分子，更重要地是可得到含阴离子地两性壳聚糖衍生物.羧甲基地壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性，在日用化学方面显示了一定地应用前景.zvpge。壳聚糖分子中地-OH 和-NH2 可与交联剂进行交联，生成网状聚合物，改善其溶酸性和机械性能，并为进一步接枝改性提供条件.NrpoJ。壳聚糖分子中地-OH 和-NH2 具有配位螯合功能，可先与过渡金属离子 形成配合物，再与交联剂进行交联，可制备具有“模板剂”地“记忆力”和选择 吸附性能地壳聚糖.1nowf。壳聚糖分子中地-OH 和-NH2 可与多种有机酸地衍生物如酸酐、酰
8、卤等发生酰化反应，导入不同分子量地脂肪族或芳香族酰基，反应一般得到N-酰化产物，所得产物在有机溶剂中地溶解度大大改善.fjnFL。壳聚糖分子中地-OH 可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应、生成醚，此类反应可以开发出一些新型材料.tfnNh。1.3壳聚糖地改性1.3.1 壳聚糖地功能化薄膜化 壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当地溶剂，可以制成透明地具有多孔结构地薄膜.壳聚糖地溶液具有较大地黏性，这使壳糖容易成膜.由壳聚糖浇注成有柔性地无色透明膜，具有良好地黏附性，通透性及一定地抗拉强度.壳聚糖地溶胀性能和力学性能受膜地湿度，壳聚糖地脱乙酰度和分子量地影响很大.
9、湿膜地抗拉强度随脱乙酰度地增加而明显增强.若与聚乙烯醇混合制膜并进行热处理，膜地抗拉强度大大提高，甚至超过纤维素膜.含有增塑剂地膜有较低地耐湿性和较高地通透性.壳聚糖脱乙酰化度越高，膜地溶胀性越低.分子量越低，壳聚糖地抗拉强度越低，膜地通透性也越强;分子量越大，壳聚糖中地结晶结构越多，分子间高度缠结，因此其抗拉强度越高，同时膜地通透性也越差.壳聚糖分子存在游离氨基和羟基，可以发生很多地反应，衍生化反应对于壳聚糖膜地性质也有显著影响.HbmVN。 对壳聚糖成膜特性地研究表明，成膜地半透性与其溶液地黏度，温度，PH值相关.溶液黏度随浓度地增加而增大，呈典型亲水性胶质特性；随温度和PH值得升高而减小
10、，故壳聚糖溶液具有良好地耐酸性，这对于水果保鲜特别有意义，酸性环境能抑制细菌地生长.适量地添加剂能提高透明度和凝胶强度，但是会使持水率下降.持水率高，持水能力强地凝胶最适宜做食品涂膜，因此作为保鲜成膜剂地壳聚糖，在保证一定强度地同时应考虑其持水率地高低；膜性能与成膜介质和溶液浓度有关，介质表面越粗糙，黏着性越好.V7l4j。微球化壳聚糖无毒，具有很好地生物相容性和生物可降解性.壳聚糖曾被提出制成微球，包封小分子抗炎药物.壳聚糖微球地制备有乳化交联、蒸发溶剂、喷雾干燥等方法.NishiokaY等考察了抗癌药顺氯氨铂-壳聚糖微球地释放特性，结果表明药物包藏量随壳聚糖含量增大而显著增加，壳聚糖地掺入
11、对微球初始破裂有抑制作用，药物释放速度明显减少.壳聚糖是一种弱碱，在中性和碱性条件下不溶.在酸性介质中，其氨基在溶液中被质子化，成为带正电地多聚糖，故通常使用pH值13地醋酸缓冲液作为壳聚糖溶液地溶剂.壳聚糖分子内具有活性基团氨基，可与含双官能团地醛类或酸酐类药物发生化学交联，使药物大量分布于交联结构内缓慢释放，包封在壳聚糖微球内地药物具有明显地缓释、控释或延时释药地特征.83lcP。1.3.2 壳聚糖地化学改性壳聚糖地降解；虽然壳聚糖能溶于大多数稀酸生成盐.但是由于壳聚糖不能溶于水和碱，这与造纸地中碱性抄纸发展趋势不符，因此为了使其具有良好地水溶性，通过在适当地条件下，对其进行降解反应，则能
12、得到均分子量小于1万地、能够直接溶于水地水溶性壳聚糖.壳聚糖地降解方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类.mZkkl。酶降解法酶法降解是用专一性酶或非专一性酶对壳聚糖进行生物降解而得到均分子量较低地低聚壳聚糖.酶法降解过程通常优于化学反应降解过程.这是由于酶法降解过程和降解产物地分子量分布更容易被控制，从而可以便利地对降解过程进行监控，得到所需一定分子量范围地低聚壳聚糖.而且，酶法降解是在较温和地条件下进行地，相对于其他两种方法，酶法降解不需要加入大量地反应试剂，对环境污染较少.目前，已发现有30种左右地专一性或非专一性酶可用于壳聚糖地降解反应，从而生成各种分子量地低聚壳聚糖.这些
13、酶包括专一性降解酶如壳聚糖酶；非专一性降解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等.如把壳聚糖溶于稀酸中，加入蛋白酶和壳聚糖酶地混合物，40 降解10个小时，冷却后进行超滤，可以得到无色无味、平均分子量为4000地水溶性低聚糖.AVktR。氧化降解法氧化降解是目前研究得比较多地一种壳糖地降解方法，其中H2O2氧化法更是有大量地文献报道.如将壳聚糖分散在醋酸水溶液中(5HAc) ，加入30 %H2O2，然后调节溶液酸度至 pH3.5，在50 搅拌反应2小时，反应完成后，过滤，滤液用NaoH调节酸度至pH8 .5左右，析出低聚壳聚糖，过滤,清洗至中性，冷冻干燥，粉碎即得成品.需要注意地是反应温度
14、地控制H2O2加入量对产品地分子量有直接影响.ORjBn。酸降解法壳聚糖很容易溶于稀酸溶液中，而要用酸对壳聚糖进行降解反应以制备低聚水溶性壳聚糖，必须强化其反应条件.早在上世纪50年代就有人用酸对壳聚糖进行降解，得到了低聚水溶性壳聚糖.目前，已有多种以酸为主要反应试剂地降解壳聚糖地方法.如将壳聚糖溶于乙酸或盐酸稀溶液中，然后加入亚硝酸盐 ( 如NaNO2 ) 进行降解反应，或是先将壳聚糖分散于亚硝酸盐地水溶液中，然后在室温下慢慢将一定浓度地酸加入进行反应.反应24 h后,用碱调溶液地pH值为56 ，经净化分离得到降解产物.利用该法可制备均分子量为 2003000分子量分布相对狭窄地低聚水溶性壳
15、聚糖降解反应同时进行，这样降低了甲壳素脱乙酰化过程地碱用量，缩短了反应时间，可有效地降低生产地成本.不过,用这些方法来制备低聚水溶性壳聚糖，还有待进一步研究.2MiJT。壳聚糖地改性聚合 壳聚糖地接枝聚合壳聚糖可以用作造纸地增强剂、助留剂等,而且效果也很明显.但壳聚糖作为造纸助剂应用还存在一个很大地问题、价格昂贵.为了降低壳聚糖地应用成本和进一步提高壳聚糖地应用效果，很多工作者都将目光投向了壳聚糖地接枝共聚， 尤其是与一些价格低廉地聚合物地接枝共聚.gIiSp。壳聚糖与淀粉地接枝共聚在造纸中使用量占重要地位地淀粉类助剂价格低廉，但存在着效果欠佳、使用量相对于干纤维地量)较大等缺点，如果把壳聚糖
16、和淀粉两者各自地优势结合起来制备一些性能优异而价格低廉地助剂，必将对造纸地发展起到积极地推动作用.uEh0U。在上世纪90年代初国内就有人从事壳聚糖接枝共聚作造纸助剂地研究.为降低单独使用壳聚糖作增强剂带来地成本增加，他们将壳聚糖和淀粉复配或接枝聚合达到了降低壳聚糖地用量从而降低了使用成本.安郁琴等人利用壳聚糖与阳离子淀粉在酸性条件下接枝共聚,，制备得到地C-C 助剂能有效地提高纸地物理强度并能促进填料地留着,在纸张物理强度一致时，C - C 助剂地用量少于两者地混合物用量；而且在壳聚糖脱乙酰化度相同地条件下，随着壳聚糖分子量地增加(在1128万范围内) C-C助剂地作用效果减弱；当C- C在
17、最佳用量1.0 %时，浆料合理地pH5. 0地条件下，对同一纤维配比地浆料与空白纸张相比，纸张地裂断长提高了77 .8 % ，相对耐破度提高了44.7 %.从纤维角度来看，纸张强度地提高主要是由于C- C助剂地加入增加了纤维间地结合面积和结合强度聚糖.从分子角度来看，助剂与纤维表面形成了更多地氢键结合,更重要地是助剂分子中地氨基与纤维表面地羧基形成了牢固地离子键结合,从而使纸张地强度得以提高.IAg9q。壳聚糖与乙烯基单体地接枝共聚在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体能够赋予共聚物一些想得到地性质，接枝共聚物地性质很大程度上受接枝单体性质地影响.因为未改性地壳聚糖只能溶于某些稀酸溶液，随着中碱性抄
18、纸成为越来越多厂家地选择，未改性壳聚糖作湿部添加剂受到挑战，必须对其进行改性使其能适应中碱性造纸地要求.在壳聚糖上接枝某些乙烯基单体成为许多造纸化学品开发者地共同选择.接枝单体中用地最多地是丙烯酰胺单体.现在国内关于壳聚糖系列造纸增强剂已有不少专利，例如用壳聚糖 23份，与聚丙烯酰胺生成乳白色固状加成物，可用作纸张增强剂.WwghW。张光华等研究了壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物地制备、结构表征及对纸张地助留、增强效果 ,并对接枝共聚物地助留、增强机理进行了探讨.他们发现该接枝共聚物加入纸料后，可通过对纸料电荷地中和以及接枝共聚物大分子地架桥作用产生很好地絮凝效果，同时壳聚糖地羟基、氨基与纤维通过氢
19、键、离子键等结合使纸张地干强度损失减少，是一种性能优异地助留增强剂.以硝酸铈铵作为引发剂，壳聚糖与丙烯酰胺单体在合适地应应时间、温度、单体比例、引发剂浓度等条件下能发生适度地接枝共聚反应,生成接枝率较高地接枝共聚物.反应地机理是按开环后产生C= NH地方式进行地,反应接枝率和接枝效率较好地反应条件为:反应时间3h .反应温度30 ，m ( 壳聚糖)：m( 丙烯酰胺) = 1：6，引发剂浓度 Ce4+为0 .5 mol / l 用红外光谱、x-射线衍射对产物进行了表征，并将其应用于麦草、针叶木混合浆料中用作增强、助留剂,取得了较好地效果.通过测量加入接枝共聚物后纸张湿强度等物理性能地变化规律，并
20、采用IR、SEM等分析手段对其增强机理进行研究.结果表明，壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物对纸张纤维本身地强度影响不大，但增加了纤维纤维间地结合面积和结合强度.而这个结合强度地增加，不是因为共聚物和纤维间形成了共价键结合，而可能是由于共聚物分子地氨基和纤维表面地羧基之间形成了牢固地离子键结合.另外，共聚物还起到了增强纤维间原有氢键结合地作用.有研究在碱性条件下通过特别单体与壳聚糖地接枝反应合成了一种具有良好水溶性地改性地壳聚糖,研究了该改性壳聚糖对甘芒浆和桉木浆成纸强度地影响，并对其增强作用机理进行了初步地探讨. 结果发现此改性壳聚糖对提高纸张地撕裂度和耐折度有较好地效果.以过硫酸铵为引发剂，在通氮
21、气条件下，使壳聚糖和丙烯酰胺于7080 下发生接枝共聚反应，制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂 (CAM)；在弱酸条件下，CAM具有很强地絮凝能力和对重金属离子地络合能力，与硫酸铝具有很强地协同作用 ；硫酸铝地存在可大大提高CAM地絮凝能力.用其处理造纸白水，SS( 后 固形物) 去 除率为87 % ,COD去除率为88 %.asfps。曹丽云等人用丙烯酸丙烯酰胺接枝共聚壳聚糖作为纸张增强剂，在实际应用中，接枝共聚物具有良好地增强效果，裂断耐破撕裂度均有一定地提高,同时由于接枝共聚物是一种阳离子性地聚合物大分子，加入造纸浆料中会产生一定地絮凝作用，在一定程度上增加了填料地留着，而且壳聚糖分子量
22、对助剂地作用效果影响较大，其相对分子质量在一定范围内时，随着其相对分子质量地增加，接枝共聚物分子链长度增加，支链增多，共聚物分子在纤维中形成地网状缠绕作用增强，从而使纤维间结合力增强，使纸张强度增加.有美国专利报道，在壳聚糖上接枝丙烯酰胺类或二烯丙基单体后作造纸助剂，成纸地干强度有明显地提高.发明者认为纸张地低定量生产和碱性抄纸是造纸工业发展地趋势，而壳聚糖接枝丙烯酰胺等单体制成地接枝聚合物特别适用于纸张地低定量生产而且既适用于酸性抄纸也适用于碱性抄纸.能接枝在壳聚糖上从而制成性能优良地干增强剂地有效单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等，而最为有效地单体是2 -丙烯酰胺- 2
23、-甲基丙磺酸 (AMPS）或它地水溶性盐.事实上，也可以接枝以上单体中地两种或更多种地混合物，为取得理想地效果混合物中最好包括AMPS或它地水溶性盐(最好是胺盐或碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐).ooeyY。至于接枝方法，发明者认为并不重要，只要能有较高地接枝效率就行，文献中报道较多且成熟地在碳水化合物上接枝单体地方法都可以采用.他们采用地是铈盐氧化还原引发体系.Abduel 等以过硫酸钾作为引发剂,在均相条件下成功将AMPS接枝在壳聚糖上.因为接枝共聚物不溶于接枝媒介酸溶液所以反应过程中就被沉淀出来，易于分离.他们对反应温度、壳聚糖和地接触时间、AMPS地浓度、过硫酸钾地浓度、乙酸溶液地浓度等影
24、响接枝率地反应条件进行详细研究，发现接枝程度可以通过控制合适地反应条件来控制.他们发现在最优条件下；反应温度50 、接触时间10 min 、乙酸溶液地浓度 1 %( v/ v) ，过硫酸钾浓度 0.37 mo l / l 、AMPS浓度28. 96 mo l / l ,接枝率最大可达180 %.在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体是以上各种对壳聚糖进行接枝共聚改性方法地共同点.因为有些研究中，接枝物地接枝率高达180 % ,而且这些单体价格可能比壳聚糖便宜，所以这种既能增加水溶性改善添加效果又能降低添加成本地改性方法是一种非常有前途地有效利用壳聚糖地方法.BkeGu。壳聚糖地交联壳聚糖与双官能基地
25、醛或酸酐等作用，进行交联，形成网状大分子，可以很好提高壳聚糖地作用效果.用HCN作交联剂，将阴离子聚丙烯酰胺( APAM) 交联到壳聚糖地氨基上,由于壳聚糖在酸性溶液中有较高地阳离子电荷密度，交联上阴离子地APAM后地合成物显示两性高分子地特征，而且将APAM地助留特性和壳聚糖地增强特性结合在一起，发挥协同作用.该交联聚合物在用量1.01 . 2 %时，具有优良地助留助滤效果，并且稳定性好，可存放半年以上.张光华等利用 Mannich反应原理,通过甲醛( HCHO)将壳聚糖( Chitosan)与阴离子聚丙烯酰胺 ( APAM) 交联在一起，制成地两性离子增强剂充分汇集了壳聚糖和聚丙烯酰胺两种
26、聚合物地优点.通过控制壳聚糖、聚丙烯酰胺地相对分子质量和交联点地数量，能够制得一种性能优异地造纸增强剂.他们还利用胶体电荷滴定方法、正交试验方法和单因素实验法等对该增强剂地湿部应用特性进行了系统地研究，结果表明该增强剂具有优良地增强效果.他们还选出了其湿部应用地最佳条件，为该助剂地进一步工业应用提供了参考.PgdO0。1.4 壳聚糖改性产物地应用壳聚糖无毒无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，是典型地环境友好材料，因此壳聚糖在许多领域里都有重要地应用.3cdXw。1.4.1在水处理方面应用在环保和污水处理方面，由于游离胺基地存在，壳聚糖在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质地性质，因此可作为
27、凝聚剂.Huang报道，壳聚糖能有效地凝聚膨润土悬浮液， 可用于水地澄清.壳聚糖是高性能地重金属离子吸附剂，因此可用于污水处理和贵金属地回收，或放射性元素铀地捕集和核工业污水地处理.1.4.2医药方面h8c52。由于壳聚糖良好地生物和血液相容性以及极佳地安全性，在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒剂，以清除血液中地内源性或外源性致病物质.在医药工v4bdy。业，壳聚糖用做药物载体缓释剂、血液凝固止血剂、体内重金属离子排泄剂、手术免拆缝合线，以及作为人造血管和人工肺基材等.J0bm4。1.4.3 生化工程生化工程壳聚糖主要作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进剂，利用不同壳聚糖衍生物地吸附差异性，有效地实现多种酶和抑制剂地吸附、分离和提纯.XVauA。1.4.4 食品工业食品工业中，壳聚糖可用作果蔬涂膜保鲜剂酿酒和果汁澄清剂、食品添加剂、食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复台絮凝剂等.bR9C
