1、第七章聚合反应的工业实施方法,学习目的要求学习并掌握缩聚反应、连锁聚合反应的各种工业实施方法的工艺特点、控制因素等。,缩聚反应的工业实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,乳液缩聚,7-1缩聚反应的工业实施方法,不同缩聚方法的比较 相态与反应区域多相体系中缩聚反应进行的区域不同缩聚方法制得的聚全芳酯的物理力学性能,7-1缩聚反应的工业实施方法,一、熔融缩聚（melt polycondensation）是反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。应用对象：用于制备聚酯、聚酰胺、聚氨酯等基本特点：工艺路线简单、成熟；可间歇、可连续。反应温度高（200-300）；反
2、应时间长（几小时以上）；为防止高温氧化而能惰性气体；后期高真空，以脱除低分子。技术关键：充分脱除低分子副产物。,温度,压力,温度,惰性气体,压力,时间,-加热；-排气；降压；-保持；-挤出；-结束,缩聚过程的一般工艺特点,7-1缩聚反应的工业实施方法,影响熔融缩聚反应的主要因素单体配料比全过程要严格控制。方法变混缩聚为均缩聚；反应程度排出低分子物质。方法高真空度、强烈搅拌、改善反应器结构、加入扩链剂、通往惰性气体等；温度、氧、杂质先高温后低温，通往惰性气体，加入抗氧剂，清除杂质；催化剂加入一定催化剂。二、固相缩聚（solid phase polycondensation）是指在原料熔点（或软化
3、温度）以下进行的缩聚反应。应用对象用于制备高相对分子质量、高纯度的缩聚物；用于熔点很高或超过熔点容易分解的单体的缩聚以及耐高温缩聚物的制备；尤其适合制备无机缩聚物的制备。固相缩聚的类型,7-1缩聚反应的工业实施方法,某些固相缩聚体系,7-1缩聚反应的工业实施方法,固相缩聚的特点反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）；受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）；动力学上有明显的自催化效应，t RP，反应后期C官 RP；对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感；对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低
4、（趋势对称）；反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子质量；固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30），并且，反应温度还影响产物的物理状态（如T熔T反1-5，产物为块状，T熔T反5-20，产物为密实粉末。有催化作用的添加物，反应加速，反之同样；原料粒度越小，反应速度越快。,7-1缩聚反应的工业实施方法,三、溶液缩聚（solution polycondensation）在溶剂中进行的缩聚反应。应用对象规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等的合成。溶液缩聚的类型,7-1缩聚反应的工业实施方法,溶液缩聚的特点,7-1缩聚反应的工业实施方法,影响
5、溶液聚合的因素官能团要极少过量（趋势不对称）；反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应；升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单体采用低温）；对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入；溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。四、界面缩聚（interface polycondensation）在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。界面缩聚的类型,7-1缩聚反应的工业实施方法,液-液界面缩聚将两种反应活性很大的单体，分别溶解于两
6、种互不相溶的液体中，在两相的界面处进行缩聚反应。常见的液-液界面缩聚实例,7-1缩聚反应的工业实施方法,液-气界面缩聚使一种单体处于气相，另一种单体溶于溶剂中，在气-液相界面进行的缩聚反应。常见的液气界面反应实例,7-1缩聚反应的工业实施方法,图7-4静态界面缩聚示意图图7-5动态界面缩聚的简单实验装置1-拉出的膜；2-已二胺水溶液；3-在界面上形成的膜；4-癸二酰氯的四氯化碳溶液,7-1缩聚反应的工业实施方法,影响界面缩聚的因素单体配料比主要是反应区内两种单体的配料比存在最佳值；单官能团化合物量、活性及扩散影响相对分子质量；温度影响较小；溶剂性质气-液界面缩聚，液相最好是水，液-液界面缩聚，
7、一是有机相，另一个是水相；水相的PH值存在最佳值；乳化剂少量加入可以提高反应速率。五、乳液缩聚（emulsion polycondensation）反应体系由两个液相组成，而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相（反应相）的全部体积中进行，这种缩聚过程称为乳液缩聚。乳液聚合体系的组成分散介质水（水相）分散相溶解单体的溶剂（有机相或反应相）单体足够的反应活性,7-1缩聚反应的工业实施方法,乳液缩聚的类型影响乳液缩聚的因素相对分子质量随产率和反应程度的提高而增加；存在最佳配料比；存在最佳的单体浓度值；提高搅拌速度可以提高产物相对分子质量；,体系特点,性质,反应类型,7-1缩聚反应的工业实施方法,体系加入
8、盐析剂可以提高分配系数，调解两相组成，接受体可以消除副反应，盐析剂与接受体多是同一物质；有机相多是极性有机溶剂；反应中存在一定的副反应。乳液缩聚的特点在多相体系中进行均相缩聚反应，属于内部动力学控制。缩聚反应工业实施方法的对比,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,四种聚合方法的示例,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,四种聚合方法的比较,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,一、本体聚合（bulk polymerization）是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。本体聚合的分类,7-2连锁聚合反应的工
9、业实施方法,本体聚合的工业实例本体聚合的特点产品纯度高；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；反应热难于移出。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）二、溶液聚合（solution polymerization）是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。应用对象离子型聚合和配位聚合反应。溶液聚合的类型,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,溶液聚合的特点影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶解能力大小三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、
10、胺类等和水。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,三、悬浮聚合定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。工业应用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。悬浮聚合的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。悬浮聚合
11、体系的组成,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,单体引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,水软化水。作用对液滴进行分散和传热介质。分散剂,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,单体液滴与聚合物粒子的形成过程单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的和。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的。此时液滴的直径在某一范围波
12、动。,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,如果停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行合一而分层。聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，一定搅拌速
13、度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率20%。聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。非均相粒子的形成过程（以PVC为例分五个阶段）前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。具体过程：第一阶段转化率0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。第三
14、阶段转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75%-85%，第五阶段转化率85%,单体液滴,聚合初期,聚合中期,均匀坚硬透明粒子,（转化率20%-70%）,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点非均相粒子的形成有相变化，液相 液、固相两相 固相。均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。均相聚
15、合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,搅拌强度，粒子直径。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力，粒子直径；用量，粒子直径。水-单体比，粒子直径，但生产能力低；水-单体比，粒子直径，生产能力，但容易结块，对传热不利。四、乳液聚合（emulsion polymerization）定义是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。工业应用主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙
16、烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特点有利方面的特点体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。不利方面的特点获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。乳液聚合体系的组成单体种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳
17、化剂无任何活化作用，即不水解。单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表）单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,水相水对水质的要求：纯净的去离子水用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传热作用。乳化剂（表面活性剂）定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。乳化剂的作用：,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,乳化剂的类型,7-2连锁聚合反应的工业实
18、施方法,乳化剂的临界胶束浓度（CMC）定义：当乳化剂达到一定浓度后，大约50-100个乳化剂分子形成向内侧的亲油基团彼此靠近的亲水基团向外的一个球状、层状或棒状的聚集体称为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度（CMC）。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在CMC值前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等都有明显变化。当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的表面张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变化很小。CMC值的大小取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。某些乳化剂的CMC值乳化剂的选择乳状液的类型
19、：O/W型；W/O型,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,乳化剂的亲油亲水平衡值（HLB值）是表示乳化剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所贡献大小的物理量。表面活性剂的HLB值范围及其应用乳化剂的选择方法,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范围引发剂引发剂用量：单体质量的0.1%-1.0%。稳定剂目的：防止乳液的析出和沉淀类型：明胶、酪素等。用量：单体质量的2%-5%。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,表面张力调节剂目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛醇等。用量：单体质量的0.1%-0.5%缓冲剂（
20、PH值调节剂）目的：控制体系内的PH值在聚合速度为最佳的范围。类型：磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等。用量：单体质量的2%-4%相对分子质量调节剂目的：调节产物的相对分子质量，防止支化和交联，提高产品的质量和加工性能。类型：脂肪族硫醇乳液聚合的原理（或聚合过程）以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,单体分散阶段（反应前阶段）釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个
21、乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20m，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。实际上单体珠滴、水相及胶束之间扩散建立了如下的
22、动态平衡。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,乳胶粒生成阶段（阶段）当水溶性引发剂加入到体系后，在反应温度下分解成初级自由基，经过诱导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单体珠滴数目的1000000倍）后，立即引发胶束内的单体进行聚合生成长链自由基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。并且，随着乳胶粒内单体的不断消耗，水相中呈分子状态的单体分子又不断扩充进来，而水相中被溶解的单体又来自于单体的“仓库”单体珠滴。当另一个初
23、级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应，直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。另外，乳胶粒体积增大后，表面上不足乳化剂分子由体积不断减少的单体珠滴表面多余的乳化剂分子通过水相扩散到乳胶粒表面进行补充。一般转化率达到15%左右，胶束完全消失，典型配方的乳液聚合乳胶粒的数目达到最大稳定值，约1016个/mL。此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相
24、之间的平衡如下图所示。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,乳胶粒长大阶段（阶段）此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴水相乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,其平衡关系图如下：聚合完成阶段（阶段）此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分
25、子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。,水相,乳胶粒,R,转化率-时间曲线,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,根据则乳液聚合的反应速率为：而双基终止后的聚合度为：式中的为每毫升乳液中含乳胶粒的数目；为水相中自由基产生的速度。乳液聚合的发展,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,乳液聚合的发展连锁聚合反应工业实施方法的总结,
