1、界面与胶体的物理化学教学讲义界面与胶体的物理化学教学讲义王晓钧定义：界面与胶体的物理化学是近代发展较快的交叉学科。它以胶体体系为研究主体，借助于流体力学、静电学、经典电磁学以及统计力学的理论和各种研究手段，透过体系所表现出的各种物理和化学现象，研究体系的性质。溶胶是多相体系，胶体粒子高度的分散性使得它具有巨大的相界面，界面与胶体的物理化学研究由此产生的各种界面现象。诞生：1861年Thaham Graham系统地研究了许多物质的扩散速度，提出了有关胶体化学的一些名词，奠定了胶体化学的基础。应用：涉及到物理化学、分析化学、环境科学、石油科学、材料科学以及化学制造和日用化学等学科，在化工、轻化、石
2、化等传统工业中得到广泛应用，在生物、材料及新能源等高科技领域也有广泛的应用前景。第一章 胶体体系及其性质介绍胶体的分散性及类型，胶体粒子大小与体系物理性质的关系。性质中动力性质、光学性质和流变性质是主要内容。1.1 胶体的分散性与类型1.1.1分散粒子的大小与表面能连续相：分散相和分散介质不连续相：分散体系分散相粒子大小变化导致体系物理化学性质变化，最主要的是比表面积的变化。P2上的表1-1表示粒子尺寸变小，比表面积增大，比表面能上升。通常规定胶体分散体系中分散粒子的大小在1m1nm之间，不同于体系原有的晶态或非晶态，也不同于小于1nm的微原子簇。1.1.2胶体的分类胶体亲液溶胶分散相和分散介
3、质形成单相，高分子物质形成的真溶液，分散相为溶质，分散介质为溶剂。特点：它是热力学稳定系统，还是可逆系统当溶剂和溶质分离后，很容易恢复原来高分子溶液状态。我们称它高分子溶液。疏液溶胶分散相和分散介质形成两个或两个以上相，特点：高度分散性和巨大的相界面，还是不可逆系统只有通过一定的物理和化学方法，才能使它恢复原来的状态。我们称它溶胶。表1-2列举了溶胶的一些例子。例如：液体（分散相为液相）分散于空气中（连续相气相）形成雾。液体（分散相为液相）分散于液体中（连续相气相）形成乳液。1.1.3溶胶的制备和净化1 制备制备溶胶应满足两点：（1）分散物质以胶体分散相分散于介质中，（2）要加入某种稳定剂，形
4、成稳定的分散体系。制备方法：（1）分散法：使大块物质分散成胶体尺寸；*机械法应用胶体磨，可以磨出比球磨机研磨更细小的粒子。要在中间加入稳定剂，起到稳定和减少粉磨阻力的效果。*电弧分解主要用于制备金属溶胶。也要加入稳定剂起到稳定的作用。*超声波是应用超声波把小颗粒细碎成更细小的粒子，要在中间加入分散剂和稳定剂。*化学法是在电解质作用下，沉淀重新分散成溶胶的过程，所用的电解质称为胶溶剂。（2）凝聚法：低分子凝聚成胶体粒子。利用各种化学反应，生成不溶性产物，在这种不溶性化合物从饱和溶液中析出的过程中，使之停留在胶粒大小尺寸的阶段。晶粒成长决定于两个因素：晶核生长速度W和晶体生长速度Q，粒子的分散度与
5、W/Q的值成正比，那些有利于晶核大量生成而减慢晶体生长速度的因素都有利于溶胶的形成。较大的过饱和度，较低的温度有利于溶胶的形成。2 净化为什么要净化？过量的电解质会影响溶胶的稳定性，需要净化，除去不需要的那部分电解质，留下作为稳定剂的稳定剂。如何净化？渗透法：利用溶胶粒子不能透过半透膜的特性，分离出溶胶中的电解质。超过滤法：在减压或加压下使溶胶过滤，可以将溶胶与其中低分子杂质分开。1.2 动力性质1.2.1扩散与Brown运动1 Brown运动 有运动就有温度，即分子运动的自发论，即分子的热运动。运动实质是分散介质分子以不同大小和不同方向的力量对胶粒的不停撞击而产生的，直径大于5m时，Brow
6、n运动消失沉降产生。2 扩散的理论公式扩散与Brown运动扩散Brown运动Brown运动方式进行扩散是Brown运动的总结果定向运动无定向运动方向：由高浓度区自发向低浓度区域进行，这是热力学第二定律的必然，即均匀分布时体系的熵最大。表示扩散系数的Fick定律： = DA()Fick定律的物理意义：在单位浓度梯度下，单位时间内，通过单位面积的物质的量。代表了粒子扩散能力的大小。负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。Einstein第一扩散定律D = 该式指出：胶体粒子扩散能力的大小与绝对温度成正比，与粒子半径成反比，与分散介质的粘度也成反比。R：摩尔气体常数，T：绝对温度，：分散介质的粘度，r：
7、胶粒半径，N0：Avogadro常数。第一扩散定律的推导见p.89作用：扩散系数的测定公式。Einstein第二扩散定律：D =x2扩散系数与粒子在x轴方向上的平均位移的平方成正比，与位移所需要的时间成反比。x：为时间t内在x轴向上粒子的平均位移。1.2.2沉降与沉降平衡沉降运动胶体粒子在外力场中的定向运动。沉降运动的结果溶胶的下部浓度增加，上部浓度降低。1. 沉降速度重力沉降速度：质点与介质密度不同时，悬浮在介质中的质点在重力场中将受到一净力V（-0）g的作用，即为重力沉降速度。V为质点的体积和0分别为质点和介质的密度。运动阻力：F=fvf：阻力系数，v：运动速度。沉降速度公式：v = （1
8、-10）沉降速度的测试：有些胶体粒子的均分散体系，在沉降过程中会形成明显的界面，由界面的移动速度，即可算出粒子大小。这种方法也称为沉降速度法。沉降速度的测试仪器：超离心机装置。见图1-6。沉降速度的测试要求：必须要有清晰的界面移动。2. 沉降平衡作用：通过沉降平衡状态的计算，也可以得到胶体粒子的大小，这种方法称为沉降平衡法。是现有测定大分子摩尔质量的最准确的物理方法之一。影响沉降平衡的因素：多分散性，胶体质点，大分子带电因素。限制：对于多分散体系，不能直接求得分子摩尔质量分布，只能得到摩尔质量的平均值。1.2.3多分散系的平均摩尔质量与沉降分析1. 平均摩尔描述粒子大小如上所述，对于多分散体系
9、，只能得到摩尔质量的平均值。常用的平均摩尔质量有：数均摩尔质量（Mn）、质均摩尔质量（Mm）、Z均摩尔质量（Mz）。它们的定义为：数均摩尔质量（Mn）=（公式1-18）质均摩尔质量（Mm）=（公式1-19）Z均摩尔质量（Mz）=（公式1-20）以上摩尔质量为平均值，摩尔质量的分布可用Shultz分布函数来表示：（公式1-21）对于均分散体系，Z，Mn = Mm = Mz，对于多分散体系，Mn Mm Mz。2. 沉降分析意义：为了精确描述多分散系粒子的分布情况，往往采用粒子的大小分布曲线，该体系粒子大小分布关系到产品的质量和生产工艺，沉降分析是测定粒子大小分布的一种较简便的方法。其装置见图1-1
10、0。1.2.4膜平衡1.渗透压渗透压、扩散、沉降都是分子的动力性质，相同点与沉降平衡同属平衡性质，可以用热力学方法来研究。渗透压有别于它们，它是属于依数性质其效应的大小只取决于质点的数目浓度，而与质点的大小、形状无关。通过溶液热力学的推导，理想溶液的渗透压与溶液浓度有如下关系：=：渗透压C：质量浓度，g/mlM：溶质的摩尔质量。实际溶液要用浓度的幂次方级数校正表示渗透压，见式（1-13）。高分子的摩尔质量要测定无限稀释下的渗透压，才能求得。无限稀释下的渗透压测定方法：通过测定一系列不同浓度溶液的渗透压，以/c对c作图，外推到/c轴上，由截距RT/Mn求得。2.Donnan平衡研究意义：所有的蛋
11、白质、核酸等都是聚电解质，天然的生物聚合物大都是聚电解质，所以研究聚电解质的渗透现象十分重要。某高聚物PXZ进行如下解离：PXZPZ+ZXPZ+：聚电解质的大离子，Z：电荷数，X：一价阴离子。用半透膜将此高聚物溶液分开，PZ+是不能透过的，而小离子虽然能通过，但由于大离子的影响需要保持电中性，所以在膜的两边不是均匀分布，这种不平等的平衡叫Donnan平衡。见图1-15Donnan平衡示意图，可以理解为补偿和降低相互的离子浓度。消除Donnan效应应当采取的措施为：1.适当调节溶液的pH值，使蛋白质处于等电点附近，以降低蛋白质的电离，理论上调pH值在等电点附近最好，但是此时蛋白质容易凝结，所以常
12、在偏离等电点的一个单位来测定渗透压。2.增加膜外扩散电解质的浓度。例如蛋白质浓度在0.020.03g/ml时，用0.1mol/dm的NaCl溶液就能使扩散离子所产生的压力差降低到实验误差范围内。3.降低蛋白质溶液的浓度。1.3 光学性质1.3.1光散射特性1.Tyndall效应例子：户外遥看蓝天，大气层就是胶体气溶胶，阳光被空气分子散射到各个方向。当粒子直径大于入射光波长时，粒子主要起反射作用，粒子直径小于入射光波长时，发生散射。可见光的波长约在400700nm，而溶胶粒子大小约为1100nm，小于可见光的波长，因此，胶体体系的Tyndall效应的光是散射光。可以理解为从入射波取走光能量，随后
13、又将这能量的一部分再发射出来的过程。2.超显微镜1903年，Zigmondy根据溶胶具有Tyndall效应的性质设计出超显微镜。超显微镜观察到的亮点不是粒子的真实形象，而是粒子散射的光。它可以测定胶粒的大小和形状，可以研究聚沉过程的动力学和沉降平衡。1.3.2光散射的基本原理自然光的散射公式I=光散射面是以y轴为中心旋转的哑铃曲面，当x=0和180时，散射光强度最大，且ir=ih，此时散射光为非偏振光，当当x=90时，散射光强度最小，因此时垂直偏振光且iv=0，所以在xz平面内的散射光只由水平偏振光组成。Rayleigh光散射理论是散射光的理论基础，它讨论的是单位体积内只有一个散射中心，所以散
14、射光的强度是由一个粒子所提供的。在此基础上进行不同的修正后，可以将其应用范围推广到尺寸小于/20的气溶胶、溶胶以及粒子尺寸大于/20的溶胶或高分子溶液等体系。1.3.3应用1. 粒子半径小于/20的稀溶胶稀溶胶的Rayleigh光散射公式（1-56），这一关系式说明的规律：p31 1.4.1).入射光的波长越短，引起的散射光越强2).分散相与分散介质的折射率相差越大，散射光就越强。3).散射光强度与单位体积内的粒子数目成正比4).散射光强度与入射光强度成正比，2. 粒子半径大于/20的溶胶3. 高分子溶液的Zimm图大部分高分子化合物都超过了光的波长，因此这些大分子溶液的光散射不可避免要产生干
15、涉现象。可以有大分子分子摩尔质量与散射光强度的关系式（1-63）。为了求得分子摩尔质量M，Zimm法作图求得M及旋转半径Rg。图1-20是实验点和外推Zimm图。1.4 流变学性质定义：研究物质在外力作用下流动与变形的科学。流变学里的力学名词概念反映了胶体的内在结构，粒子与粒子之间、粒子与溶剂之间的相互作用的微观信息。流变学研究途径：一种是用流体力学中的数学方式建立起一些方程式（如运动方程和连续方程等）来描述体系的流变形，不去追究其内在原因。一种是将体系观察到的力学行为与物体的内部结构联系起来，用相应的关系式说明这些关系。（课程采用这种方式）研究现状：停留在定性说明阶段。但是对工业生产十分重要
16、。1.4.1粘度1.粘度的定义：体系对流动的阻力的一种性质。可以理解为液体流动时所表现出的内摩擦。液体的切变：由于液体的粘性，其速度将随离板面的距离而变化。液体的这种形变称为切变，这时的速度梯度也称切速率，用D表示。粘度的定义公式：公式（1-66）和（1-67）。粘度与单位面积流动液层上的切应力和单位体积流动液体中能量的消耗速度E/t与dv/dx有关系。切速率只有在层流状态下才有意义。这种简单的比例关系的液体称为牛顿流体，这种粘度称为牛顿粘度。2.Einstein粘度公式建立在理想模型中：分散粒子是球形的，远大于介质分子，但小于容器，介质是连续的；粒子是刚性的，完全为溶剂所润湿，而液体是不可压
17、缩的；分散相的含量很少，粒子间无相互作用；溶液处于层流状态，没有湍流现象。导出下式：/0 = 1+2.53.球形浓分散系的粘度上面公式在等号右边第三项系数为58之间，适用于球形浓分散系的粘度。4.非球形粒子悬浮体的粘度分散粒子的形状为棒状或椭球时，这些粒子就有不对称性，要考虑它们在流线中采取择优取向的可能性，另外，在相同粒子体积的情况下，非球形粒子比球形粒子具有更大的有效水力体积，使得粘度理论复杂化，Einstein粘度公式成为/0 = 1+k。可以参照Simha推导出的校正公式。5.高分子溶液的粘度及其分子量摩尔质量特点：同系物的链状大分子，分子量越大，一定重量浓度的溶液的粘度也越大。这是测
18、定高分子物质分子摩尔质量的方法！德国Staudinger提出的溶液的粘度与高分子溶质分子摩尔质量的关系： = KMK和：物系的特征常数，取决于高聚物及溶质的性质，可以近似看作与其分子摩尔质量无关。与高聚物分子链的构形有关，良性溶剂中，高聚物分子伸展的好，0.5，不良溶剂中，高聚物分子卷成线团状，=0.5。一些高聚物分子溶液的K和可以在相关手册中查到。举例：已知物系的K和值，通过实验测得特性粘度为，可以利用 = KM求得高聚物分子摩尔质量。这是粘均摩尔质量M，其值处于数均摩尔质量Mn和质均摩尔质量Mm之间。当=1时，M=Mm。1.4.2流型简介根据对切速度D和切应力作图得到的流变曲线，可以将流体
19、分为四种体系，它们是：牛顿型流体：D-曲线为一过原点的直线，在任意小的外力作用下液体就能流动。塑性流体：当一物体所受切力超过某一限度时，其形状的改变是永久的，当切力低于这一限度时，则物质属于弹性变形，切力一旦撤消，便恢复并保持原有状态，该物体是可塑的。切力fB为物系开始流动的力，称为塑性流体的屈服力。物系开始流动前，容器边缘发生变形，产生滑动，带动中间未变形部分一起向前移动，形成塞流。事实上，塑性流体由于粒子的不对称性、水化及Zeta电势减弱等使得部分粒子间的引力占优势，导致形成疏松而有弹性的网状结构，要使体系流动必须破坏粒子之间的网络结构，破坏这一结构的最小切力即为屈服值。超过屈服值后，体系
20、开始流动，但是粒子间的吸引力依然存在。结构形成和拆散速率在此时处于相等的稳定态，此时物系有一个近似恒定的塑性粘度p。假塑性流体：流型的特点是（1）体系无屈服值，流变曲线从原点开始；（2）粘度随切速率的增加而减少，称之为切稀现象。这类流型的物系有高浓度的小颗粒分散系，诸如羧甲基纤维素、淀粉、橡胶等高分子溶液。它的流变公式为n=KD。其中n：与物系性质有关的常数，K：液体的稠度，数值越大液体越粘。该流型中的高分子溶液均表现为亲液的，溶剂化程度较高，这些溶剂化的粒子在一定的切应力作用下，溶剂化层会遭到破坏或变形，从而使得阻力变小；另外，这一类大分子都是非球形粒子，当液体静止时它们可以有各种取向，当切
21、速率增加时，粒子将其长轴转向流动方向，切速率越大，这种定向也越彻底，这一定向作用同样使流动阻力降低。胀性流体：搅动一些高浓度浆体时，其体积和刚性均有增加，这就是胀性流体。胀性流体与假塑性流体相反，视粘度随切力的增加而升高，这种现象称为切稠现象。切稠性必须具备两个条件，（1）分散相的浓度应当特别大，并限于42%45%小范围内；（2）粒子必须分散而不能聚集。为此需要加入分散剂。触变：上面四种流体的共同性质是：流变公式均可以用D=f（）的形式表示，即流变性质与时间无关。触变流型则是流变性质与时间有关。触变流型的特点是：（1）与假塑性流体相似，随切速率的增加，视粘度下降；（2）流变曲线往往不是从零点开
22、始，而具有某一屈服值，这一点与塑性流体类似；（3）从物系结构的拆散到恢复是一个等温可逆转换过程。影响体系触变性的因素很多，难于用数学概念给物系的触变性下严格的定义，触变性有时对生产不利，有时则是质量优劣的重要指标。1.4.3粘度的测定测定物系的粘度是研究流变学最基本的方法。测定粘度可以根据不同的情况，合理选择粘度计。1.毛细管流动法毛细管流动法使用的仪器见图1-28。毛细管流动法适用的流体为牛顿流体。要求的条件：液体必须是粘性层流而无湍流，液体在管壁上没有滑动，是润湿性好的液体。毛细管流动法应用的公式为（1-76）式。2.转筒式环形流动法转筒式环形流动法使用的仪器见图1-31。转筒式环形流动法
23、适用的流体为牛顿流体中粗分散系。要求的条件：液体为牛顿型；圆筒内流体为层流，在圆筒表面无滑动，两个圆筒可视为无限长。转筒式环形流动法应用的公式为（1-84）式。简化式为（1-86）。第二章 表面物理化学基础定义：表面物理化学是以多相物系为研究对象，研究相界面上特殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科学。相界面定义：是从一相到另一相的过度层，其厚度约为几个分子厚，也称为表面相。表面相的性质由两个相邻体相所含物质的性质所决定，但与它们有所区别。描述表面性质的重要物理化学参数：表面自由焓、表面张力。毛细现象、吸附、润湿、不溶性单分子层。2.1表面张力与表面自由焓2.1.1表面张力及其他
24、表面热力学性质1.表面张力的定义表面定义：将一相为气相的相接触面称为表面。界面定义：非气相间的相接触面称为界面。图2-1所示，液相内部的分子B，它周围的其它分子对它的吸引力是对称的，分子可以自由移动而不消耗功。表（界）面的分子与周围分子间的作用力是不对称的。表面层内分子的密度是由液相的密度转为气相的密度，因此液相分子对它的引力要大于气相，结果是表面分子受到向液体内部的拉力。从能量角度看，要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功，这就是表面功。表面功w=dA即表面功正比于表面积的增加。为比例常数。对于只有一种表面的纯液体，当体系发生可逆变化时，其热力学函数的基本关系式为：（2-2a）（2-2d）
25、，重要 ！U：总内能； H：总焓值； F：Helmholtz自由能； G：吉布斯自由能的数学定义：（2-3）式。物理意义：表示在各种不同的特定条件下，可逆地改变单位面积时引起体系相应热力学函数的变化量。常用的条件是恒温、恒压，因此将=（G/A）TP作为定义，称其为比表面自由焓，简称表面自由焓。其单位是：J/m-2。从力的角度定义：=F/2l。这时又称为表面张力。物理意义：它是在单位长度的作用线上，液体表面的收缩力。它垂直于分界边缘并指向液体内部。其单位为：N/m-1，由此可以看出表面自由焓和表面张力是同一物理量！2.其它表面热力学量表面熵Ss，表面能Us。Ss的数学表达式：（2-7）该式的物理
26、意义：负的表面熵等于表面张力的温度系数。对于液体或固体来说，由于其压缩性很小，故Helmholtz自由能F值与Gibbs自由焓G值差异不大。可以写作U=G+TS。比表面能Us、比表面自由焓Gs和比表面熵Ss之间有（2-8）关系式。表面热qs，等于表面能Us与表面自由焓Gs之间的差值。即在绝热可逆条件下，扩大表面积，由于表面热的影响将发生物系的变冷却效应。如欲保持原来的温度，必须从外界吸收相当于qs的热量。相反，当表面消失时，在不做机械功的情况下，表面能的减少常伴随热量的放出，使物系温度升高。对一般来说，温度升高，表面张力下降，故其温度系数（/T）PA为负值。所以，纯液体的比表面能Us常大于其表
27、面自由焓Gs。（qs=Us-Gs0）2.1.2影响表面张力的因素1.温度与表面张力液体的表面张力随温度的升高而下降，表面张力的温度系数为负值。这是由于温度升高时，物体膨胀，分子间的距离增大，同时分子的热运动也加剧。它们均导致分子间的引力减弱。当温度达到临界温度时，分子间的凝聚力为零，因而表面张力也为零。液体的表面张力与温度的关系式为（2-10）。M：液体的分子摩尔质量，：液体在温度T时的密度，Tc：液体的临界温度，K：常数。2.压力与表面张力关系式为（2-12）。该式的物理意义：在恒温、恒表面积的条件下，压力对表面张力的影响等于在恒温恒压条件下相应数量的分子从体相移动到表面时体积的变化，由于体
28、相的密度较表面相的密度大，所以（V/A）TP必为正值，即增加压力会使表面张力增大。3.化学组分与表面张力它们之间的关系式：（U/A）SVni（H/A）SPni（F/A）TVni（G/A）Tpni含义：表面能不但与温度、压力有关，并且随着体系中组分的改变而改变。在等温等压条件下，相界面两边不同的化学组分决定了表（界）面张力的大小。等张比体积P：式（2-17）。物理意义：在表面张力=1时的温度下。液体的摩尔体积。M/1称作液体的摩尔体积。表2-1列举了原子和结构单元的P值。举例计算。2.1.3表面张力的加和性1.分子间力对表面张力的贡献分子间力是产生表面张力的主要根源。分子间力有三种：Born力，
29、Van der Waals力，特殊键力。Born力：是分子或原子的外层电子云相互重叠而产生的相互排斥力。此处讨论的粒子间距离还未达到Born斥力的程度，因此不考虑。Van der Waals力：包括极性分子的永久偶极矩间的静电力（E），极性分子的永久偶极矩和由它对非极性分子诱导产生的诱导偶极矩之间的相互的诱导力（I），以及非极性分子的瞬间偶极矩之间的相互作用的色散力（d）。对于极性分子这三种力都存在，对于非极性分子只有色散力。色散力是普遍存在于任何分子之间的吸引力。特殊键力：只有在特殊情况下才存在，有氢键力（h），金属键力（m），离子相互作用力（i）。表面张力为上述各种分子间力的贡献总和。其中
30、d称为色散表面张力，sp称为色散表面张力之外其余各种力对表面张力贡献之和。色散表面张力的意义：通过它可以求得界面张力、接触角、铺展系数和润湿热等。色散表面张力的确定方法有微观法和宏观法。2.表面张力（1，2）与界面张力（12）的关系2.1.4表（界）面张力的测定原理：Young-Laplace方程。式（2-26），（2-27）。1.表面张力的测试方法毛细管上升法测定的基本公式（2-31）。对于水和其它许多液体来说，如果玻璃毛细管很清洁，则可以近似获得接触角为零；如果液体试样对毛细管不润湿，则曲面呈凸弯月面，且毛细管内液柱下降，该方法不能用于测定碱性溶液。2.环法测定的基本公式（2-34）。该方法较毛细管上升法简便，但精度较差，主要原因是实际所拉液体并非圆柱形。3.最大气泡压力法测定的基本公式（2-36。方法的特点是测定迅速，可以用于熔融盐或熔融金属等表面张力的测定。对于有强烈起泡作用的表面活性剂溶液，最大气泡压力法不适用。4.其他测定表面张力的方法吊片法、滴重法、静滴法、静泡法。2.2吸附讨论分子间的吸附力，吸附类型，吸附过程。2.2.1吸附种类所有固体都具有两个共同的特点：其一，分子几乎是不动的；其二，表面中的原子或分子都处于力场的不饱和状态，且有较大的表面自由能，属于热
