1、二氧化氯发生器在城镇污水中的回用二氧化氯发生器在城镇污水中的回用我国是严重贫水国，水资源量非常有限。因而，对于有限的水资源必须进行保护，走可持续发展之路。而污水经处理后排放或回用就是一种重要的措施。与欧美发达国家污水处理率都在90%左右，亚洲日、韩国家达60%以上相比，我国还达不到30%。因此，今后几年是污水处理事业大发展的有利时期。 1. 基本知识1.1 城市污水：设市城市和建制镇排入城市污水系统污水总称。 1.2 城市污水再生利用:以城市污水为再生水源，经再生工艺净化处理后，达到可用的水质标准，通过管道输送或现场使用方式予以利用的全过程。 1.3 城市污水再生利用分类：（GB/18919-
2、2002）有农林副牧渔用水、城市杂用水(有绿化,冲厕,道路清扫,车辆冲洗,建筑施工或消防用水等)、工业用水（有冷却、锅炉,工艺、洗涤或产品用水等）和环境用水(有娱乐性景观和观赏性景观环境用水之分)及补充水源水(地表或地下水)。 需强调的是，循环冷却水系统补充用水量占工业总取水量的50%以上，因而是城市污水工业回用的首选对象。 1.4 中水：回用水用于建筑物内杂用时，称为中水。美国1926年就有了中水系统，1975年便有38.7%的利用，日本始于上一世纪六十年代，新加坡始于八十年代，我国九十年代末开始应用。有人统计，小区规模人口或中水用量达到750m3/天时，则设立中水系统就比传统供水经济，对大
3、型公建，当采用污染负荷较小，如生活污水为中水原水时，设立中水系统最小经济规模为154m3/天。 1.5 城市污水来源 1.5.1 工业污染 主要工业生产产生废水分类表 生产部门 污染物主要来源 废水和主要污染物 动力部门 火电站、核电站 冷却废热水和入放射性废水 冶金工业 黑色 造矿、炼焦、炼铁炼钢、轧钢 酚、氰、烯烃、冷却废热水、洗涤废水 有色 选矿、治炼、电解等 含Cu、Pb、Zn、Hg、As等重金属废水、冷却废热水、酸性废水等 纺织印染工业 棉麻纺、毛纺、丝纺等 染料、硫化物等 化学工业 肥料、有机无机化工、化纤、农药、制药等生产 各种盐类、酚氰化物、烯烃等 石油化学工业 炼油、裂解、硫
4、化等工艺及有机合成化学品生产 油类、酚类及各种有机物 制革工业 皮革、鞣革等生产 含Cr、Cd、S有机物等 采矿工业 采矿、选矿等生产 大量悬浮物及重金属元素的选矿、矿井排出水 造纸工业 纸浆、造纸的生产 碱、木质素、酸、悬浮物等 食品加工工业 油类、肉乳制品、水果加工生产 营养元素有机物、微生物病菌等 机械制造工业 农机、交通工具和设备制造、修理、金属制品加工等 含酸废水、电镀废水等 电子及仪器、仪表工业 电子元件、仪器、仪表制造 含重金属废水、电镀废水、酸性废水等 建材工业 石棉、玻璃、材料及各类建材加工等 悬浮物等 1.5.2 生活污染:人们在日常生活中，主要包括厨房洗涤、冲洗厕所和沐浴
5、过程产生的污染。 1.5.3 垃圾渗透液：降水流经垃圾时携带其中无机与有机毒物形成垃圾渗透液，最终进入城市附近水体，带来水体污染。 1.5.4 大气降水 1.6 水体污染物 1.6.1 固体污染物：在水中以3种状态存在即溶解态（直径100nm）（注：1 nm=10-10m）。 1.6.2 需氧污染物：废水中能通过生物化学和化学作用而消耗水中溶解氧的物质，统称为需氧污染物。废水中绝大多数为有机物，实际中，一般用生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、总需氧量（TOD）和总有机碳（TOC）来描述。 1.6.3 营养性污染物：废水中所含氮、磷是植物微生物的主要营养物质。一般当废水排入受纳水体，使
6、水中N和P浓度分别超过0.2和0.02mg/L时，就会引起受纳水体的富营养化，促进各种水生生物（主要是藻类）的活性，刺激它们异常增殖，这样会造成一系列危害。 1.6.4 酸碱污染物 1.6.5 有毒污染物：有无机化学毒物（金属和非金属），有机化学毒物和放射性物质。 1.6.6 油类污染物 1.6.7 生物污染物：废水中的致病性微生物，它包含致病细菌、病虫卵和病毒。其特点是数量大、分布广、存活时间长、繁殖快。 1.6.8 感官性污染物:废水中能引起异色、浑浊、泡沫、恶臭等现象物质。 1.6.9 热污染 1.7 BOD/CODcr:为生物化学需氧量和化学需氧量比值，表示污水可生化性。认为，水BOD
7、/CODcr0.3时，认为污水的可生化性好；反之差，不宜采用生物处理方法。 1.8 氨氮:氮在自然界以各种形态进行着循环转换。有机氮如蛋白质经水解为氨基酸，在微生物作用下分解为氨氮，氨氮在硝化细菌作用下转化为亚硝酸（No2-）和硝酸（No3-），它们在厌氧条件和脱氮菌作用下转化为N2。氮是细菌繁殖不可缺少的物质元素。1.9 城镇污水现状：2004年全国工业废水排放量221亿吨，城镇生活污水排放量261吨。1997年统计，全国污水处理率仅13.4%，目前在30%左右。依“十五”计划纲要要求，2005年城市污水集中处理率达到45%，2010年达到60%。这就给污水回用创造了良好条件，预计2010年
8、城市排水总量将达到600亿立方米，如回用量达到30亿，按我国正常年份全国城市缺水60亿立方米计，污水回用量相当于全国城市缺水量一半，回用规模潜力巨大。 我国至2000年底，全国建成污水处理厂427座（有282座为二级生化处理），每天可提供再生水1475万立方米，预计五年内增至每日4000立方米以上。经过进一步过滤和消毒，再生水完全适用于绿化、景观、环卫、冲厕和部分工业生产。目前我国已有数十座城市建成或正在建设再生水深度处理厂。 1.10 污水回用现状 污水回用在美国、日本和以色列等发达国家已广泛采用，大都是在二级处理基础上采用活性炭吸附，电渗析等深度处理方法。在美国，现在357个城市实行污水回
9、用，其中用于农业占55%，回用工业占40%，城市污水厂建设费用（1981年）约为GNP0.5%。 在我国，城市污水厂建设费用（1983年）为GNP0.03%。第一个污水回用厂投产运行于1992年大连市春柳河水质净化厂1.0万立方米/天，回用于工业冷却水。它以污水处理厂二级出水为水源，售价比工业水价低一半（1993年）；1992年在深圳滨河水质净化厂建成回用示范厂。青岛海泊河污水和处理厂，规模达8万立方米/天，设备多为法国。北京，九十年代建立了全国最大高碑店污水处理厂，一期50万立方米/天，二级处理水中，30万立方米/天用于农灌，20万立方米/天用于工业，二期工程污水处理量达到100万立方米/天
10、1.11 污水再生回用方式：有直接利用（厕所冲洗用水、洒水用水、景观用水、融雪用水，工业用水、农业用水的利用）和间接利用（污水处理水排入河流取水、分为自然流入方式和上游压力输送方式两种）两类。 1.12 二级处理：出水水质要求高的地方在一级处理基础上须进行生物化学处理叫二级处理。 1.13 三级处理：又称深度处理，是污水回用必须的处理工艺。是将污水经二级处理后再处理。处理方法主要用物理化学方法或大地处理系统如化学凝聚、活性炭吸附、离子交换、电渗析、反渗透，其处理费较二级处理高23倍。 1.14 回用水处理方法 回用水处理方法要根据原水水质，回用水量和用水水质标准及工程状态等综合考虑确定。 回用
11、水处理基本方法，有如下描述： 方法分类 主要作用 物理方法 筛滤截留 重力分离 格栅：截留较大的漂浮物 格网：截留细小的漂浮物 微滤（微滤机及微孔过滤）：去除细小悬浮物 过滤：滤除细微悬浮物和部分胶体 重力沉降分离悬浮物 气浮：上浮分离不易沉降的悬浮物 离心分离 惯性分离悬浮物 高梯度磁分离 磁力分离磁性或被磁化颗料 化学法 化学沉淀 以化学方法析出并沉淀分离水中的无机物 中和 中和处理酸性或碱性物质 氧化与还原 氧化分解或还原去除水中的污染物质 电解 电解分离并氧化或还原水中污染物质 物理化学法 离子交换 以交换剂中的离子交换去除水中的有害离子 萃取 以不溶于水的有机溶剂分离水中相应的溶解性
12、物质 汽提与吹脱 去除水中的挥发性物质 膜分离技术 电渗析 在直流电场中离子交换树脂膜选择性地定向迁移、分离去除水中离子 扩散渗析 依靠半渗透膜两侧的渗透压分离溶液中的溶质 反渗透 在压力作用下通过半渗透膜反方向地使水与溶解物分离 超滤 通过超滤膜使水溶液的大分子物质同水分离 吸附处理 以吸附剂吸附水中的可溶性物质 生物法 活性污泥法（好氧处理） 以不同方式使水充氧利用水中微生物分解其中的有机物 生物膜法（好氧处理） 利用生长于各种载体上的微生物分解水中的有机物质 生物氧化塘（好氧、厌氧、兼氧） 土地处理（好氧处理） 利用池塘中的微生物、藻类、水生植物等通过好氧或厌氧分解降解水中的有机物 利用
13、土壤和其中的微生物以及植物以及植物根系综合处理（过滤、吸附、除解）水中的污染物质 厌氧生物处理 利用厌氧微生物分解水中有机物，特别是高浓度有机物 1.15 相关标准 GB 5749 -2006 生活饮用水卫生标准 GB 8978 -1996 污水综合排放标准 GB 14848 -1993 地下水质标准 GB/T 18920-2002 城市污水再生利用 城市杂用水水质 GB/T 18921-2002 城市污水再生利用 景观环境用水水质 GB 50050-1995 循环冷却水的水质标准 CJ/T 206-2005 城市供水水质标准 2. 污水消毒原水的水质特点 “污水消毒原水”是指消毒前经过特定工
14、艺处理的,达到一定水质要求的水,如回用水.与饮用水相比污水消毒原水的水质有以下特点:a,水质变化大. 污水消毒单元的组合及其操作应依水质条件不同或变化进行优化,以便达到经济,高效的消毒效果.b,病原微生物种类多,数量大. 有人报道,城市污水的大肠杆菌和病毒数量的最大值高达到45 x 106个/100ml和10,000个/100ml,兰伯氏贾第虫的最大浓度也多达10,000个/100ml,而二级生物处理后的污水中的大肠杆菌和病毒数量仍高达15 x 106个/100ml和10,000个/100ml.c,悬浮物(ss)浓度高,波动大. 这样会大大影响消毒的效率!因为被包裹在ss内部的病原微生物由于s
15、s的”屏蔽作用”而难以除去.(UV消毒更突出!)如,Nava Narkis等人的研究中,为了考察ss对ClO2消毒效果的影响,将400mg/l的ss加入到生物处理系统出水中,结果发觉接触2h后指示细菌大大减少,但继续接触(作用)24h发现: 指示细菌复活的现象. 所以,如何保障高悬浮物浓度下的高效消毒,是污水消毒面临的最大技术挑战!d,有机污染物浓度高,种类复杂. 其组成和饮用水源水中有机物有显著差异. e,氨氮等还原性无机污染物浓度高. 如北京市排水氨氮平均数较高2-30mg/l.这些还原性无机污染物,在一定条件下会通过消耗过量的消毒剂或改变消毒剂在水中形态而影响消毒效果.F,溶解性总固体的
16、浓度高,成分复杂. 造成对消毒效果产生负面影响如水体里高浓度的碳酸根离子会大大提高臭氧的消耗,从而降低消毒效果.水中溴离子存在还会使臭氧消毒过程中产生致癌物质!3. 二氧化氯在城镇污水处理及其回用技术中的特点由1.13和1.14处理流程（方法）不难看到，二氧化氯是作为一个处理单元存在。二氧化氯具有一个强氧化剂的特点，它不仅能达到消毒目的，还能氧化去除污水中有机物和还原性污染物，某些废水处理试验还证明，作为发生器之一的复合二氧化氯发生器，产生氯气和二氧化氯的混合产物具有协同作用，对COD和色度去除效果还优于纯二氧化氯发生器！ 市政设施中，长期以来应用最为广泛的杀生剂应该是液氯和次氯酸钠（水解产物
17、和液氯一样）。后者也是用HClO(次氯酸)来消毒的，因此我国污水处理设施也有用次氯酸钠作为氯化型杀生剂的。还有臭氧、紫外线消毒器也出现在消毒设施中，虽然它们没多少年历史。二氧化氯最早应用便是上一世纪四十年代,在美国市政处理设施脱酚臭上。它有不发生水解，与Cl2、NaClO相比，二氧化氯的共轭结构及其独特的电子转移机制导致它有较强的氧化能力,对细胞壁有较强的吸附和穿透力,尤其是低浓度时更突出;二氧化氯和有机物反应选择性更强,它主要是氧化反应,而氯还有加成和取代反应发生,故氯消耗量较高.二氧化氯在更宽PH值范围内都有杀生活性，选择性高，除杀菌消毒用量较氯用量少外还兼具脱色、除COD功能，是不可多得
18、的氧化型杀菌剂！一些学者对二氧化氯的消毒消果与氯进行了比较,结果有下表: 二氧化氯消毒与氯消毒的比较消毒效果 二氧化氯消毒(C x T)氯消毒(C x T)闵行原水中细菌达到100%的灭活率 2.5mg/l x 15 min3mg/l x 60 min对大肠杆菌达到99%的灭活率 1.4 x 201.8 x 20对金葡达到98%的灭活率 2.5 x 22.5 x 3.5对棱形鼓藻达到85%的灭活率 4 x 305 x 30对隐孢子虫达到90%的灭活率 1,3 x 6080 x 90对废水中噬菌体的杀灭效果(5 x 30)灭活3.0个对数级 灭活1.0个对数级 对脊髓灰质炎病毒的杀灭效果(作用3
19、0 min)1.0 mg/l 失活 7.0 mg/l 未失活 可以看出,同样条件下二氧化氯的消毒消果明显优于氯; 达到同样的效果,二氧化氯所需的作用时间更短,消毒剂投加量更少.诸种消毒方式优缺点简述如下表： 名称 优点 缺点 适用范围 液氯（Cl2） 杀菌效果好，操作简便，价廉，应用最成熟并广泛 有安全性担忧，氯化可能生成致癌物及某些氯化物低浓度时对水生物有毒害 适用大、中企业 次氯酸钠（NaClO） 盐水电解现场制备方便 用发生器与投加设备 中、小企业 臭氯（O3） 效率高，污水PH对效果影响小，二次污染少 投资大，管理复杂，持续能力差 适用于出水水质较好，排入水体的卫生条件要求高的企业 紫
20、外线（UV） 效率高，无二次污染 投资较大，持续能力差，对进水浊度要求高 中、小企业 二氧化氯（ClO2） 效果好，设备简单，安全，性价比优良，不仅有消毒杀菌功能，还兼有脱色、除去COD和污水还原功能 应用范例少，起步晚，只能用设备现场制取 各类企业皆可（注：设备有纯和复合二种发生器选择） 4. 试验和应用实例 曾有试验报道了污水处理厂出水用二氧化氯(纯或复合二氧化氯发生器制备的ClO2或Cl2/ClO2混合气)处理效果。 4.1 氧化剂脱色效果比较 水样：取自烟台污水厂滤后水，色度180度。 反应2小时后检测色度，结果见下表。表中数据表明，投加同样有效氯条件下，“二氧化氯氯气”效果最好。 注
21、：色度检测方法：铂钴比色法。 细菌总数检测方法：稀释倍数法。 氧化剂脱色效果比较 药剂 有效氯投加量(mg/l)色度去除率%漂白粉 纯二氧化氯 二氧化氯氯气 4040402143514.2 二氧化氯混合气体投加量及反应时间对效果的影响。 水样：取自烟台污水厂滤后水，色度180度。 试验数据见下表，表中数据表明，在一定范围内，二氧化氯混合气体投加量越大越好，反应时间越长越好，但投加量在60mg/l以上时效果增加不显著，反应时间超过2小时后效果增加亦不明显。 二氧化氯混合气体投加量及反应时间对脱色效果的影响 有效氯投加量 mg/l 色度去除率%1小时 2小时 3小时 4小时 10171920202
22、02330313340475759606050616363806263651006065684.3 二氧化氯混合气体与混凝剂配合投加对脱色效果的影响 水样：取自烟台污水厂滤后水，色度180度。二氧化氯混合气体（投加有效氯10mg/l）。PAC投加量150mg/l，聚丙烯酰胺投1.2mg/l。 试验数据见下表。表中数据表明，二氧化氯混合气体与混凝剂配合投加比单独使用混凝剂时色度去除率有所提高，而混凝剂的投加顺序对效果影响不明显。 二氧化氯混合气体与混凝剂配合投加对脱色效果的影响 投加顺序 出水色度（度） 5min10min15min20min30minPAC聚丙烯酰胺 二氧化氯，PAC，聚丙烯酰
23、胺PAC，二氧化氯，聚丙烯酰胺PAC，聚丙烯酰胺，二氧化氯二氧化氯PAC，聚丙烯酰胺 10010090909080807070707060606060706060606070606060604.4 混凝处理后用二氧化氯混合气体深度处理试验 水样：取自烟台污水厂混凝处理后，混凝处理前色度200度，混凝处后色度100度。 试验数据见下表。表中数据表明，混凝处理后再投加有效氯4050mg/l，反应2小时，色度去除率约为73%。 混凝处理后用二氧化氯混合气体深度处理试验结果 有效氯投 加量(mg/l) 色度（度） 1小时 2小时 3小时 4小时 3040506069595755685754536856
24、5351675553514.5 二氧化氯混合气体消毒效果 水样1：济南污水处理厂出水。 水样2：青岛海泊河污水处理厂二级出水。 水样3:石家庄桥西污水处理厂常规处理出水。 水样4:天津某污水处理厂常规处理出水。 采用稀释倍数法对投加二氧化氯混体气体前后水中的细菌总数变化进行检测，结果见下表。数据表明，二氧化氯混合气体杀菌效果受水质的影响。青岛海泊河污水处理厂二级出水色度超标，二氧化氯投加到水中与水中发色基团反应，影响了杀菌效果，但达到了脱色的目的。一般水样只需投加有效氯2mg/l3mg/l即可达到中水回用的了卫生标准。 投加二氧化氯混合气体前后水中的细菌总数（单位：个/ml） 有效氯投加 量（
25、mg/l） 水样1水样2水样3水样402351023500000176003840596137216780630005670928004.6 二氧化氯混合气体对其它水质指标的影响（排水处监测站检测） 投加有效氯38mg/l，反应2小时，检测结果见下表。 以上数据表明，投加二氧化氯混合体后，水中COD、氨氮、总磷、砷等污染指标均有所降低，综合水质得到优化。 二氧化氯混合气体对其它水质指标的影响 项目 CODcr（mg/l） 色度 （mg/l） 氨氮 （mg/l） 总磷 （mg/l） 总砷 （mg/l） 处理前 处理后 80752009054.9945.853.293.179.018.834.7
26、上海长桥污水处理厂，2002年曾做12m3/h中试，表明：对污水厂二级出水过滤消毒，投加7.6mg/l时，大肠菌数（出厂）3个/l；并推断，若用“复合发生器制备混合气运行费不足1分钱（吨），进水大肠菌数24万个/l，出水后1万个/l。 4.8 设计一般规定：按最大污水量设计；消毒接触时间1530min；消毒剂可选取Cl2、ClO2、NaClO、O3和UV等；消毒后出水中大肠菌控制在103104个/L。 4.9 工程示例 4.9.1 以城市污水为水源的回用水工程收选部分如下表 工程名称 工艺流程 设计水量 工程投资 注 高碑店污水处理厂厂内中水回用工程 二级处理出水混凝斜板沉淀砂滤消毒中水 1万
27、m3/d1200万元 高碑店污水处理厂处理水资源化工程 二级处理出水预沉池机械加速澄清池砂滤消毒回用水 近期30万 远期47万 21800元 含改造及输入管线工程 大连污水回用示范工程 二级出水澄清池滤池消毒清水池泵房输水管道回用（工业冷却用水） 1万 350万 再生水处理成本0.25元/m3青岛海泊河污水处理回用工程 二级出水机械混合池栅条反应池斜管沉淀池滤池消毒回用 4万 9007万 近几年，我国“复合二氧化氯发生器”制造商，利用其设备优势，陆续进入城市污水处理领域(不完全统计,目前应用的最大单机产气量为15kg/h, 处理污水量是10万m3/d)，作为原消毒设施液氯或次氯酸钠的替代产品，
28、“复合发生器”是不错选择！ 有报道“复合二氧化氯发生器”对某污水处理厂（800m3/d）投加有效氯10mg/l的结果如下表： 复合二氧化氯发生器对污水处理厂回用水处理效果 有效氯 投加浓度 （mg/l） 试验 次数 清水池出水余氯（mg/l） 色度（度） COD（mg/l） 二级出水 清水池出水 二级出水 清水池出水 512340.410.40.5456050603530353039.124.637.243.537.624.536.132.610123450.10.50.60.70.66055555050252828252538.43829.625.418.130.225.929.620.116.51512340.31117050505010202502538.742.129.742.525.634.221.128.4同时采用稀释倍数法对投加二氧化氯前后水中的细菌总数变化进行测量,原水细菌总数为1.58104个/ml，投加有效氯10mg/l后接触20min后检测细菌总数为37个/ml，去除率为99.9%。 回用水处理工艺简图如下示 二级出水 ClO2Cl2至用户 清水池 过滤池 氧化接触池 混凝沉淀池 5 小结 5.1 目
