1、水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化性能的研究进展水滑石基负载型贵金属催化剂的结构调控及其催化性能的研究进展摘要负载型贵金属催化剂是煤化工、石油化工以及精细化工等领域应用最 为广泛的催化剂。层状复合金属氢氧化物(LDHs)是一类具有典型层 状结构的二维纳米材料，由于其组成的可调控性以及独特的二维结 构效应，以LDHs材料作为前驱体和载体在制备高活性贵金属催化剂 方而表现出显著的优势。木文综述了基于LDHs层板结构调控水滑石 基负载型贵金属催化剂的最新进展，探讨了 LDHs基负载型金属催化 剂在重要反应中的催化性能。关键词水滑石(LDHs),贵金属催化剂，结构调控，催化性能一、引言层状双
2、金属氢氧化物(LDHs)in-水滑石，典型的阴离子型层状材 料。由带有正电荷的主体层板和作为客体的层间阴离子构成。其主 体层板的结构为八而体，类似水镁石Mg(OH)2,八面体单元通过边- 边共享形成了主体层板；层板的金属阳离子M2+ (含有单价金属离子 的Li/Al-LDHs除外)，可以和金属阳离子M3+或者M3发生取代反 应，客体阴离子A*-与层板的正电荷相平衡，使LDHs呈现电中性; 由于LDHs的主体层板的金属离子成分、电荷密度、分布、层间客 体的种类及数量等都存在可变性，因而广泛应用于新型吸波、催化、 吸附、染料激光器、生物/医药、电磁转换、光电转换、量子阱器件、 电子信息及环境友好功
3、能助剂材料等很多方向5-。1.1研究背景高效催化剂是现代石油化工工业发展的重中之重。目前应用范围 最大的工业催化剂是负载型金属催化剂，存在很多优点，如利用率高、 用量少、可连续操作等。常采用溶液浸渍法进行制备该催化剂，但也 存在活性低、单一选择性不好、无法连续使用等缺点。利用LDHs的 晶格定位作用、拓扑转变过程的网阱限域效应等得到高分散型负载金 属催化剂。该催化剂以复合金属氧化物为载体，及保留了 LDHs前驱 体的形貌，且分散性和稳定性极好。根据LDHs层板的构筑原则，形 成结构规整的LDHs材料所需要的金属离子只有少数,其他由于半径或者电子云空间分布等原因不能形成LDHs层板。有研究I采用
4、密度 泛函理论，将金属离子分为3类。第一类第二类第三类和LDHs稳定结合互相结合或与第一类离子结合不能结合形成稳定结构利用LDHs对活性金属的限域作用，来制备负载金属催化剂且高 度稳定分散。木论文主要就近年来基于水滑石基负载型贵金属催化剂 的结构调控及其催化性能的研究进展进行综述。二、LDHs基负载金属催化剂的构筑方法2.1. LDH制备方法17、共沉淀法条件原材料发生反应要求碱性条件存在要合成因子基团的金属离子混合溶液沉淀反应控制PH、水热合成法条件原材料反应要求咼温咼压含有金属离子的难溶性氧化物、氢氧化物水热合成控制温度、压强、投料比、离子交换法条件原材料反应稳定性给定LDH所需阴离子离子
5、交换极高、焙烧复原法条件原材料反应要求高温Mg/Al-LDH阴离子溶液焙烧复原控制焙烧温度LDHs作为一种层状化合物，其自身可以作为金属催化剂载体；此外, 通过将过渡金属元素引入LDHs,该类材料还可作为一类金属催化剂 前体材料。依据LDHs层板结构的构筑规则，只有满足一定条件的八 而体构筑基元元素，才能进入层板并形成LDHs结构【。通常，氏、 Co、Ni等活性过渡金属元素与LDHs材料具有非常好的兼容性，但 是Ru、Rh、Pd、Au、Ag等贵金属元素以及部分稀土元素不能进入或 只能以很小的比例进入LDHs层板。为了挖掘LDHs基金属催化材料 的独特优势，发展绿色、高效、可控的金属催化剂制备新
6、方法，对于 能够直接进入LDHs层板的金属元素，采用常规的LDHs合成方法首 先获得层状前体，并进一步通过焙烧还原的方法制备负载型金属催 化剂，可定义为内源结构调控法；对于无法直接进入LDHs层板的 金属元素，采用相关负载技术将其与LDHs材料复合，经一步或两 步还原转化为负载型金属催化剂，可其定义为外源结构调控法。构筑 方法及反应如表1构筑方法适用活性基元合成方法适用反应LDHs内源法Fe Co、Ni、CuGa In PdCU2MoO42-沉淀法、尿素分解法、原位生长法、离子交换法催化加氢、重整、制氢LDHs夕卜源法Ru Rh、PdAu、Ag. Pt浸渍法、溶胶化学法、沉淀-还催化加氢、环氧
7、化、电催化原法、化学刻蚀法、剥层法三、LDHs基负载金属催化剂的结构调控的相关研究3.1 v利用LDHs层板内限域作用制备高分散金属催化剂备系列氧化物负载的金属催化剂催化原材料载体原材料条件原理具有催化活性的 过渡金属元素门、Co或Cu等Mg和A1等载体元素控制温度和还原气氛LDHs层板的金属阳离子可调控性转变为金属纳米颗粒转变为氧化物张涛等冋发现水合腓常温分解制氢反应中对NiAl-LDH前驱体经结构拓扑转变后所得Ni/Al=O3催化剂，A14载体表而强碱性位点对金属位点起到协同催化作用。李峰等网以CuMgAl-LDHs为前驱体合成了高分散Cu基催化剂，测得:Cu负载量Cu NPs平均粒径分散
8、度40. 3%6 nm12. 8%比起单一活性金属组分催化剂，双金属及多金属催化剂更有利 于强化催化剂。因为其活性组分间存在协同效应，且组成、结构和属 性等调控性强，所以与单金属物化性质不同。由于不同种金属之间的 差异，多金属催化剂中核売结构、异质结构、合金结构及金属间化合 物等表现多种多样。核壳和异质结构具有单金属组分原有的结构特性, 合金及金属间化合物不仅如此，新相的产生还使合金催化剂在反应 中表现出了独特的性质l，4J5将性质相似的金属元素引入LDHs层板， 因为其相互分散性,就可制备出负载型合金催化剂构筑。其结构均匀 且高度分散。何静等泗证实了 LDHs的晶格定位作用可提高CoGa催化
9、 剂的合金化程度及分散度，金属分散度达12. 9%0原理如下：原理原材料产物表征测试原位生长法Co Ga ZnAl-LDHCoZnGaAl-LDH/A1A 前驱体X射线衍射(XRD)、扫描电子显 微镜能谱仪(SEM-EDS)、高角环 形暗像(HAADF)应用于合成气转化反应制备乙醇和高级醇，实验结果如下:反应时长CO转化率醇选择性C醇率15 h43. 5%59%93%良好的催化性能与活性组分间电子效应密切相关，Co具有较大 的电负性，使Ga向Co转移电子，而具有大量电子的Co使得CO的吸 附解离和碳碳键的耦合变得更加容易。此外，在100h稳定性测试中, 得知该催化剂的稳定性极高且选择性基本不变
10、。3.2.利用LDHs层板表面限域作用制备贵金属催化剂的结构调控策 略Pd、Pt和Au等贵金属由于LDHs层板构筑原则不能进入层板形 成稳定的LDHs结构，因此贵金属通常利用LDHs层板表而的限域作用 来实现高分散负载。研究发现，由于大量金属或氧原子缺失等原因, 人工合成的LDHs纳米片边缘通常存在大量高能缺陷位点，这些位点 可以成为负载金属的金属成核和离子吸附中心，所以利用LDHs表而 缺陷位点对负载金属的限域作用可以合成高分散贵金属催化剂。张法 智等使用均相沉淀沉积法，由于LDHs主体层板带正电荷，在含Au 的负电溶胶中制备了 Au/MgAl-LDH催化剂，该催化剂为高分散负载型 催化剂，
11、研究了载体不同晶而缺陷位点对金属限域作用的影响。研 究表明，Af倾向吸附于10-0晶面，且缺陷位点和金属离子具有强 相互作用，可以抑制负载过程中Au NPs的团聚。Au负载量 Cu、Ni、Co、Fe、Mn 和 Cr)催化剂，活 性金属平均颗粒尺寸仅为2. 7飞.8 nm,其中含Cr催化剂以其良好的 Au-Cr间协同作用使T0F值最高，可达930 h-lo有研究他揭示了上 述LDHs拓扑转变过程中酸碱性位点的变化对活性金属的限域作用。 分别以MgAl-LDH. MgO和A1203为载体，在相同条件下采用浸渍法制 备了 3种负载型Pd催化剂。CO脉冲结果表明，所得Pd/MgAl-MM0、 Pd/M
12、gO和Pd/A12O3催化剂中活性金属Pd的分散度分别为34. 6%、5. 9%和4.0%。过程中的外限域作用发现，LDHs载体表而高分散的强 Lewis碱性位点为金属前驱体溶液中Pd_的吸附中心，而热处理过程 中AF或金属离子空位形成的酸性位点促进了 Pd原子的再分散，形 成大量台阶、边角或缺陷等低配位的表面Pd原子，从而有效提高了 Pd的分散度由于低配位数Pd位点具有较低的吸附焙，产物乙烯更易 于从其表面脱附，因此在以Pd/MgAl-MMO为催化剂的乙烘选择性加 氢反应体系中，当转化率为80%时，乙烯选择性高达88%,分别为 Pd/MgO和Pd/AlzOs催化剂的1. 8倍和2. 1倍。受
13、MMOs载体表面酸性 位点影响，电子从活性组分转移至载体表面，降低了 Pd外层电子云 密度，使Pd/MgAl-MMO催化剂在乙烘选择性加 氢反应中的反应势垒 显著降低，因此该催化剂表现出较低的活化能(31.8kJ/mol)o在乙 烘选择性加氢反应中对上述催化剂进行性能评价发现，PdCu合金催 化剂相较于核壳结构催化剂乙烘转化率及乙烯选择性分别提高了 23% 和12%,乙烘转化率为100%时，乙烯选择性高达82%o进一步采用 原位生长法，在球形氧化铝载体表而及孔道内原位合成了 PdCl.27GaMgAl-LDH前驱体，还原后获得高分散负载型 PdGa/MgAl-m0/Al;03合金催化剂何。Be
14、ll等采用类似方法分别以 MgGaAl-LDH 和 MglnAl-LDH 为前驱体制备 PtGa：31_53：和 PtInC54合金催化 剂，用于乙烷和丙烷的脱氢反应中。研究表明，Ga或In对Pt原子 的稀释，增加了反应物烷坯的吸附能力，有利于产物烯坯的脱附， 因此具有较好的催化性能。3、基于LDHs层间几何限域效应的高分散金属催化剂催化能力研 究进展Choudary等阴基于LDHs层间的几何限域作用，将PdCL：朝离子 通过离子交换方式引入MgAl-LDH层间区域，经水合月井还原实现了高 分散Pd/MgAl-LDH催化剂的制备，其中PdXPs平均粒径为46nm,且 由于MgAl-LDH载体表
15、面较强的碱性有效提高了 Pd表面电子云密度， 使该催化剂在Heck SuzukiSonogashira和Stille等偶联反应中 均表现出良好的催化性能。肖丰收课题组泗采用类似方法，以AuCl- 为活性组分前驱体，MgAl-LDH为载体，NaBH.为还原剂构筑了高分散 Au/MgAl-LDH催化剂，其Au NPs平均粒径为15 nm.将该催化剂在醇 类氧化反应中进行性能评价发现，在高分散的活性金属组分和载体 表而丰富的酸碱位点共同作用下，所得Au/MgAl-LDH催化剂能在室 温下实现多种初级醇和二级醇的完全转化，活性显著高于Pd/LDH、Au/SiO：、Au/TiO:和Au/MgO等常见负载
16、型金属催化剂Belskaya等说 以离子交换法所得层间含PtCle涕勺MgZnAl-LDH为前驱体，经焙烧和 H：气氛还原获得系列Pt/Mg(Zn)A10x催化剂，并在丙烷脱氢反应中对 催化剂构效关系进行研究，发现随着Zn比例增大，活性金属和载 体间相互作用增强，使Pt NPs平均尺寸显著下降至1. 5 nm,相应Pt 分散度高达75%.此外，Pt的协同作用使部分Zn的氧化物种被还原, 并与Pt形成双金属活性组分，从而降低了催化剂对H：的吸附能力并 促进了丙烯的及时脱附，因此反应过程中丙烯选择性始终保持99%以 上.李峰等何采用一步合成法制备了层间含PdCl广的MgAl-LDH,并 进一步将其
17、置于葡萄糖溶液中通过碳化过程合成LDH-C复合材料。值 得注意的是，该碳化过程同时实现了 Pd的原位还原，且所得Pd NPs 颗粒尺寸较小，当负载量达5.5 %时，其平均粒径为7. 2 nm.研究表 明，C的引入能够有效增强活性金属和载体间的相互作用，从而使 Pd/C-LDH催化剂在柠檬醛加氢反应中对柠檬醛的C=C骨架表现岀良 好的吸附能力，其TOF值达0.169s-lo曾华淳等进一步利用金属 氤化物与金属氯化物可在LDHs层间区域反应生成多金属配位聚合物 (XMA (CN)n23+ XMBCL2JMA (CN)J1BC12X2X73X_ +2XC1； MA =Fe、Co、Ni和Pt, MB二
18、Pd和Pt)的特殊现象 制备了系列层间含 多种活性金属元素的MgAl-LDH前驱体，然后通过多样化的还原手段 实现了系列以LDHs或MMOs为载体的高分散FePd、FePt、CoPd、CoPt、 NiPd、NiPt PtPd、FePdPt、FeNiPt、FeCoPt 和 NiCoPt 合金催化剂 的制备，平均颗粒尺寸均为2nm左右，该系列催化剂在 SuzukiMiyaura Heck 和 Sonogashira 等。卫敏课题组*亠 ZnAl-LDH 在甲酰胺中剥离获得带正电荷的LDHs溶胶，并以柠檬酸为还原剂制 备带负电荷的合成了层板数为8层的超薄Au/ZnAl-LDH薄膜催化剂, 用于甘油电
19、催化氧化反应中，并表现出良好的活性.研究表明，相 邻Au NPs层的等离子体耦合作用有效改善了电子在催化剂体相中的 传递过程，有利于催化活性的提高.此外，在LDHs层板对Au NPs的 固定作用下，该催化剂在长达5d （7次循环/天）的稳定性测试后活 性仍保持为初始活性的92%o Jung等将MgAl-LDH剥离为带正电荷 的厚度仅1-2nm的超薄纳米片作为载体，并以柠檬酸作为封端剂制 备了表而带有负电荷的Pt NPs,利用LDHs的几何限域效应将活性金 属与LDHs结合，所得Pt/LDH催化剂表而Pt NPs分散均匀且平均颗 粒尺寸较小，仅为23 nm.在对硝基苯酚加氢反应中进行性能评价 发
20、现，该催化剂由于活性金属高分散的特点，表现出较Pt/C、 Pt/CNT或Pt/clay等常见催化剂更优异的催化活性，其T0F值达 0. 67 min-1, 30 min内对于对硝基苯酚的转化率达99%.此外，受 LDHs限域作用影响，所得Pt/LDH催化剂表而活性金属纳米颗粒并未 发生明显团聚，使得该催化剂在第4次循环使用中对于对硝基苯酚 转化率仍保持为97%以上。五、结论近年来，LDHs基金属催化材料的研究已经取得了一定的进展。 作为一类新型催化材料，己引起更加广泛的关注，展现出广阔的应 用前景。基于当前LDHs基金属催化材料先进的合成方法和优异性能, 进一步深入认识LDHs层状结构拓扑转化过程，揭示LDHs基金属 催化材料活性位结构特征及调控规律，对于性能强化的LDHs基金 属催化材料的设计、制备及应用将起到重要的指导
