1、碱改姓粉煤灰吸附除磷性能研究攀枝花学院本科毕业设计（论文）碱改性粉煤灰的吸附除磷性能研究学生姓名： 李俊 学生学号： 200810903012 院（系）： 生物与化学工程学院 年级专业： 08环境工程 指导教师： 陈孝娥 讲师 二一二年六月摘 要 我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,由于表面结构致密，将其直接用于吸附，效率低，在水处理中投放量大，且原灰灰水分离率低。将改性后的粉煤灰用于废水处理是近年来发展起来的一种新方法， 由于其价廉易得, 在废水处理中有着广泛的研究。用氢氧化钠对粉煤灰进行碱改性，探讨了影响粉煤灰吸附除磷性能的因素。实验结果表明：用浓
2、度为3mol/L的氢氧化钠溶液改性粉煤灰，碱改性粉煤灰在300温度下灼烧，投加量为0.5g，处理初始浓度为50mg/L的含磷废水50mL，中性条件下，常温25，搅拌时间60min，能达到吸附除磷效率92.62%。关键词 粉煤灰，吸附，除磷，碱改性ABSTRACTChinas thermal power plant fly ash is the main oxides consisting of: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, due to compact surface structure, can be directly used for adsorption, low
3、efficiency, in water treatment on the amount is large, and the original gray water separation rate is low. The modified fly ash used in wastewater treatment is a recently developed new method, because of its cheap, in water treatment has a wide range of research.Using sodium hydroxide on powder ash
4、alkali modification, discusses the influence of fly ash adsorption and removal by factors. The experimental results show that: with the concentration of 3mol/L NaOH solution modified fly ash, alkali modified fly ash in 300 degrees Celsius temperature burning, dosage is 0.5g, processing the initial c
5、oncentration of50mg/L containing waste water by50mL, the neutral condition, temperature25 C, the mixing time can reach60min, adsorption phosphorus removal efficiency of 92.62%. Keywords Fly ash, adsorption, removal of phosphorus, Alkali modification目 录摘 要 IABSTRACT II1 绪论 11.1粉煤灰的组成及结构 11.1.1粉煤灰的组成
6、11.1.2粉煤灰结构 21.2粉煤灰的性质 21.2.1物理性质 21.2.2化学性质 31.3粉煤灰的应用情况 31.3.1建材 31.3.2环境保护 31.4 粉煤灰改性方法 41.4.1粉煤灰的酸改性 41.4.2粉煤灰的碱改性 51.4.3粉煤灰的盐改性 51.4.4粉煤灰的高温改性 61.4.5粉煤灰的表面改性 61.5 粉煤灰除磷的机理 61.6粉煤灰处理含磷废水的应用 71.7本课题的研究内容 92 材料和方法 102.1实验药品 102.2实验药品 102.3磷酸盐的分析方法 102.4 碱溶液浓度的确定 122.5碱改性粉煤灰的制备 123 实验结果及讨论 143.1 氢氧
7、化钠改性粉煤灰除磷效果的研究 143.1.1初始浓度对碱改性粉煤灰吸附除磷效果的影响 143.1.2 碱改性粉煤灰投加量对吸附效果的影响 153.1.3反应温度对吸附除磷效果的影响 153.1.4 pH值对碱改性粉煤灰吸附效果的影响 163.1.5 灼烧温度对碱改性粉煤灰吸附效果的影响 173.1.6 搅拌时间对碱改性粉煤灰吸附效果的影响 184 结语 20参 考 文 献 21致 谢 231 绪论 粉煤灰是燃煤锅炉随烟气排出的固体废弃物。我国是产煤耗煤大国，煤作为电力生产基本燃料。这些年，我国的能源工业稳步发展，发电能力年每年不断增长，电力工业的不断发展，粉煤灰排放量的不断增加，热电厂每年所排
8、放的粉煤灰总量逐年增加，粉煤灰排放量1995年达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，2010年为3亿吨。目前我国每年燃煤的总消耗量11000多亿吨，到2020年，我国粉煤灰堆积量加上的总排放量将达到30多亿吨。粉煤灰中含有丰富的可用资源，将粉煤灰资源化，既可以对粉煤灰里面的金属矿物质回收利用使其减少资源浪费，又实现灰场容量的降低了，对环境的危害起到一定的积极作用。这不仅有效的解决我国资源缺乏的问题，使排放问题得到一定的解决或。经过开发，粉煤灰在建工、建材、水利、处理废水等方面得到广泛的应用。粉煤灰的化学成分，主要是SiO2和A12O3，其含量约占其重量的70%-80%。其中含三氧化二铝33
9、7%左右，还含有少量的Fe203，Na20，K20，SO3，MgO，TiO2，Ga，Ge和CaO等。此外，根据煤的种类及燃烧条件，粉煤灰中还含有05%-20%不等的不燃有机物质，这些有害的杂质，会影响粉煤灰的活性。其中Fe、Ca 、Mg部分易溶出，但A1、Si 以复杂的复盐玻璃体红柱石的形式存在，溶解性较差。粉煤灰是一种白色或灰色粉状物料。燃煤的组成、燃烧条件与处理方法等因素决定了粉煤灰的组成与性质。它的表观密度为0.55-0.80rdcm,空隙率为60%-75%，比表面积为 2900 - 4000cmg。粉煤灰原料来源广泛，价格低廉，根据粉煤灰的物理化学特性及其结构特征进行改性，工艺简单，碱
10、改性后的粉煤灰作为一种新型的水处理剂，对粉煤灰先进行碱改性处理，再用其处理废水，大大提高了粉煤灰的利用率以及废水的处理率。1.1粉煤灰的组成及结构1.1.1粉煤灰的组成我国火电产粉煤灰的氧化物主要组成为：SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、 Na2O、Fe2O3、CaO、K2O、SO3、MnO2等，此外还有P2O5等含量少的氧化物。其中SiO2和TiO2主要来自黏土和岩页；Fe2O3主要来自黄铁矿；、MgO和CaO主要来自碳酸盐和硫酸盐。 粉煤灰的元素组成（质量分数）为：O 47.8%，Si11.4%-31.1%，Al6.4%-22.9%，Fe 1.9%-8.5%，Ca 0.3%-25.1
11、%，K0.2%-3.1%，Mg0.05%-1.9%，Ti 0.4%-1.8%，S 0.03%-4.7%，Na 0.05%-1.4%，P 0.00%-0.9%，Cl 0.0%-0.1%，其他0.5%-29.1%。煤的灰量在一定的范围内变化很大，而且这种变化不仅发生在来自不同地方或者相同地方不相同煤层中的煤，更何况发生在相同煤矿相同煤层中。因为燃煤燃烧后颗粒间的化学成分不完全一致，所以燃煤燃烧过程中形成的煤灰在排出的过程中，所形成的是不同的物质。从物质上讲，燃煤煤灰晶体矿物和非晶体矿物的混合物。矿物组成的范围变化很大。晶体矿物大多有石英、氧化镁、莫来石、磁铁石、生石灰、无水石膏等，非晶体矿物大多有
12、玻璃体、无定形碳、次生褐铁矿，其中玻璃体含量能达到百分之五十。1.1.2粉煤灰结构粉煤灰的结构比较复杂，主要是在燃煤燃烧和排出过程中形成的。粉煤灰放在显微镜下观察，呈现出晶体、玻璃体还含有少量未燃煤炭组成的一个结构复合的混合体。其中这三者物质含量的比例跟燃煤燃烧所选用的技术及操作有极大的关系。其中结晶体主要是石英、莫来石、生石灰、磁铁矿等；玻璃体主要是光滑的玻璃体粒子、空隙少的小颗粒、形状不规则且疏松多孔的玻璃体球等；没有燃烧的燃炭基本上呈疏松多孔形式。粉煤灰一个很重要的的结构就是具有多孔结构，比表面积范围一般在2500-5000cm2/g。粉煤灰是有具有多种结构不同和形态各异的微小颗粒组成。
13、这些微小颗粒基本上具备多孔碳粒、玻璃微珠、结晶物质等特性。1.2粉煤灰的性质1.2.1物理性质粉煤灰能用肉眼能看见的灰色的粉末状微粒，粉煤灰的物理性质包括密度、堆积密度、细度、比表面积、需水量等见表1-1。表1-1粉煤灰的基本物理特性项目范围均值密度（g/cm3）1. 8-2.9堆积密度（g/cm3）0.53-1.26比表面积（cm2/g） 氮吸附法透气法800-196001100-6500原灰标准稠度%27-66需水量%90-13028d抗压强度比%36-85粉煤灰的细度是衡量粉煤灰非常重要的性能指标。粉煤灰的细度通常采用一定孔径的筛余量表示，也有用比表面来表示的这两种指标只能给出粉煤灰的整
14、体的细度，而粒径分布曲线反映的粉煤灰的粒径分布情况可以更为准确反映粉煤灰的化学反应速度，需水量及工作性能等。粉煤灰的堆积密度与粉煤灰中的颗粒级配、密度、形态及粉煤灰的含水率有关，堆积密度是粉煤灰的运输于储存必要的参数。粉煤灰还有其他重要的物理性质，如在工程上经常要用到的需水性、抗压强度比、体积安定性、土工特性等：做建材要用的导电性、均匀性、热学性质、高温性质等。1.2.2化学性质粉煤灰可以定义为一种人工火山灰质混合材料，这种材料本身没有水硬胶凝性能，但是这种材料以粉状和水存在时，能在水热处理（蒸气养护）条件下，与氢氧化钙或其他碱金属氢氧化物发生化学反应，反应生成一种具有水硬胶凝性能的化合物，作
15、为一种增加强度和耐久性的新型材料。1.3粉煤灰的应用情况 粉煤灰是我国排放量最大的一种工业固体废物，对环境和人体造成了很大的危害，因此我国已把粉煤灰的综合利用作为固体废物利用的重点。综合利用大部分集中在建筑和建材行业，高附加值的利用率较少。 1.3.1建材 (1)水泥行业：包括水泥制造用原料、水泥混合材料、混土混合材料、水泥浆、新型硬化材料等。利用粉煤灰配制混土，既可以省水泥又可以改善混土的性能，具有较高的经济效益。 (2)建筑材料:砖、瓦、陶瓷，用粉煤灰代替部分粘土生产烧结砖，工艺简单，造价低。 (3)土木：沥青填料；改良材料；粉煤灰空心砖是很有发展前途的墙体材料，质轻、成产方法简单、成本低
16、。 (4)回填：利用粉煤灰进行回填洼地、矿井等，方法简单，但易造成二次污染，且利用效益低。目前我国粉煤灰综合利用回填所占的比例最大。 (5)筑路：利用粉煤灰筑路，既可以节约路基用土，又可以提高路基的整体性和后期强度。1.3.2环境保护 目前，粉煤灰除用在建筑、建材等领域外，随着人们环保意识的增强，它在环保领域的应用研究已成为环境科学的一个热点，目前粉煤灰的应用主要集中在以下几点： (1)在废水处理方面的应用:粉煤灰本身处理废水的效果不好，为了提高处理效率，必须对其进行改性。用粉煤灰处理工业废水，如造纸厂的废水COD、SS含量较高，水色较深，对水环境污染较重。张振声等以粉煤灰、PFS作为水处理剂
17、，利用粉煤灰的电中性和吸附性，聚合铁的絮凝的综合作用，在pH=68时，采用先加灰，后加PFS的投加方式，对CODcr3300mg/L，SS1100mg/L的瓦楞废水进行处理，CODcr的去除率达72%，SS去除率达98%，处理后的水可全部回用，达到零排放1。用粉煤灰处理生活污水，一般废水中有机物的去除率达到60%细菌总数和大肠杆菌群的去除率达90%以上，处理后的水不仅颜色透明，而且无味，且沉淀后的灰可以用在筑路、填井等。加拿大Albert Saskatchewan省建立了一个中试厂处理造纸染色废水，近三年的运行结果表明,粉煤灰的脱色率稳定在90%,TOC去除率56%，TOD去除率18%2。(2
18、)在废气处理方面的应用:粉煤灰主要处理以二氧化硫和三氧化硫为主的硫氧化物和以一氧化氮和二氧化氮代表的氮氧化物。 (3)在噪声防治中的应用:粉煤灰中的漂珠是一种很好的多孔吸附材料，利用浮选回收漂珠制得的隔声材料来防治噪声。1.4 粉煤灰改性方法1.4.1粉煤灰的酸改性 利用酸性物质对粉煤灰进行改性，经酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糙,颗粒表面出现了许多大的孔洞，增加了粉煤灰颗粒的吸附能力。根据废水处理的吸附理论，吸附剂的比表面积越大，吸附效果越好。酸洗后的粉煤灰释放出铝离子和铁离子，可有效降低水中悬浮胶粒的电位，使悬浮胶粒脱稳，被粉煤灰吸附。同时，粉煤灰还起到絮凝沉降作用和混凝沉降架桥作用。刘文
19、辉2等利用不同种类的酸对粉煤灰进行了改性处理，并将制备的酸改性粉煤灰用于对含磷废水的处理。实验结果表明：原粉煤灰对含磷废水均有一定的除磷效果，当pH值在4-10，当反应时间40min，粉煤灰投加量为70g/L和80g/L时，含磷100 mg/L的原水经处理后含磷量为0.60 mg/L和0.44 mg/L，分别达到污水综合排放标准(GB9878-1996)中二级和一级磷的排放标准。硫酸改性粉煤灰对含磷废水的处理效果有明显改善。酸改性粉煤灰投加量分别为7 g/L、10 g/L时，在pH值410范围内对含磷100 mg/L的进行处理，反应时间5min后，出水中含磷量为0.68 mg/L和0.24 m
20、g/L，分别达到污水综合排放标准(GB9878-1996)中二级和一级磷。于晓彩等3取粉煤灰与HC1H2SO4=13的混合液( 改性剂溶液)混合在一起,常温条件下搅拌反应，反应后的粉煤灰与浸取液一起烘干碾碎，即制得改性粉煤灰。用此改性粉煤灰来处理造纸废水，当在pH值=10、水灰比为4l、搅拌时间为50min、粉煤灰的颗粒度为160-200目、沉降时间为50 min 的实验条件下，造纸废水中COD、BOD、悬浮物、色度的去除率分别可达81.5%、80.8%、99.1%、94.1%。胡巧开等4将粉煤灰洗净、烘干、过筛。取粒度为147m 粉煤灰置于烧杯中，分别加入3 mol/L的盐酸溶液,放置24h
21、，不定时搅拌，经真空抽滤、洗净后于105下烘干。这样制得的改性粉煤灰对铁离子的去除率达99.2%。相会强5 选用浓度为2 mol /L 的硫酸溶液作为改性剂，将100 g 粉煤灰加入到400 mL 硫酸溶液中，然后在室温下以200r/min转速搅拌30min，过滤后的粉煤灰烘干即可。当pH值为6左右、投加量为20-30g/L时对抗生素废水的脱色效果最好，去除率为67.59%。王代芝6取一定量的稀盐酸(110)加入到粉煤灰中浸泡24 h,水洗后，倒去上清液，烘干、碾碎，取粒径为80目的改性粉煤灰,在水灰比为101，pH值为5,振荡温度为30时，初始COD为245mg/L的间甲苯废水经处理后去除率
22、达48.8%。1.4.2粉煤灰的碱改性 利用碱性物质对粉煤灰进行改性，粉煤灰能在常温下与碱金属和碱土金属的氢氧化物发生凝硬反应，反应中，在合适的时间、温度和高碱性的条件下，SiO2和A12O3从飞灰中释出，接着形成硅铝酸钙的核心，充分成长后，沉积在飞灰的表面。另外，此反应导致Si-0和A1-O 四面体结构的键松弛，继之反应向深度发展，使整个Si-0和A1-O四面体结构发生紊乱，活性内核暴露，粉煤灰表面粗糙度增加，表面能增加，吸附能力增强。此外，由于玻璃体网络结构被侵蚀，其中的功能性基团如SiO2、A12O3及Fe2O3等的静电作用也对吸附产生重要的作用。朱洪涛7在粉煤灰中添加熟石灰制得改性粉煤
23、灰，用来研究对活性艳兰染料的吸附脱色规律，当活性艳兰染料溶液浓度60 mg/L，改性粉煤灰用量40g/L，pH 值范围5-10，搅拌吸附时间30min时,脱色率可达98%以上。于晓彩等8取一定量的粉煤灰和一定浓度的Ca0溶液按比例混合制得改性粉煤灰，在含阴离子表面活性剂LAS为20-120 mg/L的模拟废水中,改性粉煤灰的最佳用量为20-25g 每200mL废水,吸附时间为40 min,粉煤灰粒径为74-83m，pH值为9-13的实验条件下，LAS的去除率最高可达98%以上。1.4.3粉煤灰的盐改性 通过与改性剂的混合、搅拌、烘干、碾碎等一系列过程，大大提高改性后粉煤灰均匀化的程度，充分保证
24、了粉煤灰质量稳定。粉煤灰内能结构处于近程有序，远程无序状态，温度升高，无规则网络被激活，网络硅铝变成活性硅铝溶于溶液中；粉煤灰的松脆多孔结构以及一些粘连体、薄壁空心微珠、碳粒等进行破碎和打散，成为较密实的细屑颗粒和个体徽珠，使粉煤灰中大量实心或厚壁玻璃珠局部磨破，大大改善微珠表面结构。粉煤灰不论是经过酸改性、碱改性还是经过盐改性，都使改性后的粉煤灰具有了物理吸附和化学混凝双重作用，并使之吸附能力和混凝作用增强。于晓彩等8用Na2CO3 溶液为改性剂与粉煤灰混合，其用量比为10ml5g，室温下搅拌5min,静置30min。改性后的粉煤灰能使啤酒废水中COD的去除率从50%提高到89%。彭荣华等9
25、将粉煤灰在105下烘干至恒重，并筛分至120目。称取经上述处理过的粉煤灰2000g，400g硫铁矿烧渣和100gNaCl，置于装有搅拌装置的1000mL烧杯中，加入适量的并经氧化处理过的硫酸酸洗废液,在90下缓慢搅拌(转速120r/min)2.5h，然后在300左右温度下通风焙制，待其自然冷却至室温即得到所需的改性粉煤灰。实验证明:在室温、pH值=8.0时，含量小于50 mg/L 的含Cr()电镀废水经改性粉煤灰吸附、沉淀处理后，去除率达97.5%以上，达到国家排放标准。1.4.4粉煤灰的高温改性 将粉煤灰分别在100，200，300，400，500高温灼烧，然后将灼烧之后的粉煤灰进行亚甲基蓝
26、的吸附实验，实验结果表明，不同温度下灼烧的粉煤灰的吸附效果是不同的，其中，200和300下灼烧的粉煤灰的吸附效果要比其他温度灼烧的较好。该实验就表明，温度对粉煤灰也可以进行改性，大大提高粉煤灰的吸附能力。1.4.5粉煤灰的表面改性由于粉煤灰的矿物组分较多，对在高分子材料制品中应用，效果不理想。为了达到应用的效果和综合利用的目的，需先对粉煤灰进行分离，分离一般是选用干法。经分离、超细加工出的粉煤灰还不能直接用于高分子材料制品中。因为粉煤灰与有机高分子材料基质的界面性质有所不同，由此可造成两者的亲合性差，导致性能明显下降，因此为了提高这些技术指标，就需要对粉煤灰进行表面改性。粉煤灰的表面改性是以干
27、法改性为主。该方法成本低，能很好的达到表面改性的目的。表面改性设备应选用可对粉煤灰加热，并且可以分加两种以上的表面改性剂，有打散分级的功能，只有这样才能完全可以解决表面改性时假结颗粒打散不彻底的问题，由此可以保证产品的质量。粉煤灰表面改性所用的改性剂是以硅烷偶联剂为主，以助改性剂为辅，或选用粉煤灰专用改性剂。在选择表面改性剂时，应根据有机高分子制品的配方、加工工艺、制品的技术要求等来选择不同的表面改性剂和助改性剂。对特殊要求的有机高分子制品，要选择两种或两种以上的表面改性剂，配制成复合表面改性剂，也可根据制品的技术要求等，分别填加其他的助剂或其他的改性剂，配合硅烷偶联剂对粉煤灰进行更加有效的表
28、面改性。1.5 粉煤灰除磷的机理 国内外的研究1012 结果表明，粉煤灰去除磷酸盐的机理在于其中金属氧化物的吸附作用, 其中氧化钙成分溶于水中形成的阳离子与磷酸根结合形成沉淀是重要的机制之一。Chen Jiangang13等取用15种粉煤灰分别与含磷废水反应，在满足Langmuir 平衡的前提下，得出这15种粉煤灰对磷的最大吸附量，发现最大吸附量与CaO 含量的正相关性系数达到0. 9647。Cheung 和Venkitachalam14分别用含钙高和含钙低的粉煤灰来进行吸磷的对比研究, 发现磷的去除主要是因为溶液中Ca2 + 与PO43 -形成钙磷沉淀。粉煤灰除了能吸附去除磷酸盐外, 粉煤灰
29、中的一些成分还能与废水中的磷酸盐絮凝沉淀, 与粉煤构成吸附) 絮凝沉淀协同作用。比如其中的铝盐、铁盐遇水后形成Al(H2O) 3+ 、Fe( H2O) 3+ ，并能解离出Al 3+ 、Fe 2+，这些络合物与水化膜的水分子作用。它们带有正电荷，对水中大多数带负电的胶体微粒能进行强有力的吸附，产生絮凝作用。Dennis G15等用含钙低的粉煤灰进行无定相和晶体相的实验研究认为, 低钙含量的粉煤灰的除磷能力主要是形成了不溶性的铝磷、铁磷沉淀。再加上粉煤灰中含有絮凝助剂成分，如Ni、Co、As、Na、Li、Ca 等，能促进絮凝体的主要氢氧化物生成，加大絮凝物的强度，增加其质量，促进其沉降。通过对粉煤
30、灰进行改性处理来吸附含磷废水中的磷，取得了良好的吸附效果。 探讨了吸附接触时间、改性粉煤灰投加量、磷初始浓度、pH值和温度等因素对除磷效果的影响。结果表明,对于50mg/L的含磷废水，在室温，pH值410范围内，当水灰比为1003时,吸附20min后磷的去除率可达99%以上，净化后的污水中磷含量达国家一级排放标准的要求。吸附等温线拟合结果表明，该吸附过程可用Langmuir吸附等温式来描述，吸附过程以化学吸附为主。从粉煤灰改性的原理和分析方法可知，用改性粉煤灰处理废水和废气，主要的机理有吸附机理(包括物理吸附、化学吸附、离子交换吸附)、接触凝聚机理(污染物通过接触凝聚而被去除)、沉淀机理(污染
31、物由于沉降作用及共沉作用而被去除) 、其中物理、化学吸附和离子交换吸附占主导地位，用改性粉煤灰来处理造纸废水以接触絮凝机理和沉淀机理为主5。1.6粉煤灰处理含磷废水的应用针对全球水体的富营养化状况，各地建立的除磷厂脱磷的原理只要是添加药物的物理化学法和利用生物工程的生物学方法。这些措施包括： 1.严格控制工业废水排放；2.限制含磷洗涤剂的生产与使用。从含磷污水中除磷的方法有：化学凝聚沉淀法、吸附法、活性污泥法、气浮法、反渗透法等。活性污泥法中，溶解氧的控制，污泥龄以及碳/磷比值的确定等是其技术的关键，难以掌握；气浮法要求调节一定的水压气压，控制上浮速度等，操作技术难度较大，而且对比重大于1的物
32、质去除率低；反渗透法处理成本较高。目前主要采用的方法是絮凝法、沉淀法、吸附法除磷等。李长江等研究得出：酸洗磷化水，采用“混凝沉淀加砂滤”的方法来处理，对磷、石油类污染物有很好的去除效果，选用熟石灰为除磷药剂，相比其他药剂，价格便宜而且化学性质稳定，污泥脱水容易20。万亚珍等以氯化镁、碳酸氢铵为复合沉淀剂去除水中磷过程的工艺条件。该工艺过程保留了化学沉淀法操作弹性大、除磷效率高、操作简单的特点，生成的MgNH4PO46H2O结晶大，容易过滤21。王九思、马艳飞采用氯化镁含磷废水进行处理，研究了氯化镁的投加量、搅拌时间及pH对处理效果的影响，结果表明：在一定条件下，去除效果良好，去除效率可达98%以上22。胥江河、李仁炳以聚合硫酸铝铁和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAA
