1、物理化学化学前沿与进展资料砷 钼 酸 盐 化 学 研 究 进 展 与 展 望巩培军 104753140807 物理化学摘要：多金属氧酸盐以其丰富多彩的结构及其自身的优良分子特性，包括极性、氧化还原电位、表面电荷分布、形态及酸性，使其在很多领域，尤其是材料、催化、药物等方面具有潜在应用前景，因而受到人们的广泛关注。本文选择目前报道尚少的砷钼杂多化合物为研究重点。Abstract: Polyoxometalates (POMs), a fascinating class of metaloxygen cluster compounds with a unique structural variet
2、y and interesting physicochemical properties, have been found to be extremely versatile inorganic building blocks in view of their potential applications in catalysis, medicine, and materials. In this paper, the main work has been focused on the rare reported arsenomolybdates.Keywords: polyoxometala
3、tes; physicochemical properties; applications1 多酸概述多金属氧酸盐化学至今已有近二百年的历史，它是无机化学中的一个重要研究领域1-3。早期的多酸化学研究者认为无机含氧酸经缩合可形成缩合酸：同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸4。现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属氧酸盐) 及Metal-oxygen clusters (金属氧簇)来代表多酸化合物。从结构上多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物，它的基本的结构单元主要是八面体和四面体。
4、多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。根据多面体的连接方式不同，多金属氧酸盐可划分为不同的结构类型，如 Keggin、Dawson、Silvertone、Anderson、Lindqvist 和 Waugh 结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见的六种基本结构类型（图1）。（1）Keggin 结构，其阴离子通式可表示为XM12O40n (X = P、Si、Ge、As、B、Al、Fe、Co、Cu 等；M = Mo、W、Nb 等)；（2）WellsDawson 结构，其阴离子通式可表示为X2M18O60n (X = P、Si、Ge、As 等；M = Mo、W 等)；（3）Silverton 结构，
5、其阴离子通式为XM12O42n (X = CeIV等；M = MoVI等)；（4）Anderson 结构，其阴离子通式为XM6O24n (X = Al、Cr、Te、I 等；M = Mo 等)；（5）Lindqvist 结构，其阴离子的通式为M6O19n (M = NbV、TaV、MoVI、WVI等)；（6）Waugh 结构，其阴离子通式为X2M5O23n (X = PV等；M = MoVI等)。其结构又决定其特殊性质的，如强酸性、氧化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。多金属氧酸盐由于各种确定的结构和特异、优越的物理化学性质，使它们在催化5、材料科学6、化学及医药学7等方面具有重
6、要的应用前景。多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多(iso)和杂多(hetero)金属氧酸盐两大类。这种分类方法一直沿用早期化学家的观点:即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸(盐)，由不同种含氧酸盐缩合形成的称为杂多酸(盐)。多酸化学经过近两个世纪的发展，已经成为无机化学的一个重要分支和研究领域尤其是近二十年来，由于测试技术和表征手段的不断提高及新合成方法的不断涌现，多酸化学取得了突飞猛进的发展，呈现出迅猛发展的势头。图1 多金属氧酸盐常见的六种基本结构2 砷钼酸盐的发展及研究现状P(V)和As(/V)属于同一主族，性质相似，As原子可以呈现+3价和+5价，应该具有更为丰富的物种，但是与数量众多结
7、构丰富的PMo0簇相比AsMoO簇的合成和研究相对落后。尽管人们在很早以前就已经对钼酸盐和砷酸盐的溶液化学进行了研究，但到目前为止确定晶体结构的杂多砷钼酸盐还相对较少，现将已报道的杂原子为As(/V)的杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。2.1含五价砷的杂多钼酸盐含五价砷的的杂多钼酸盐主要包括经典结构的饱和离子及相应的缺位离子形成的化合物及其他类型的化合物。1967年，Contant R.合成了aKeggin型的砷钼杂多阴离子AsMo12O403 8 (如图2.a所示)。阴离子由十二个MoO6八面体和一个AsO4四面体组成,十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共边连接形成三金属簇，四个三金属簇通
8、过共顶点连接形成笼状结构，AsO4四面体的四个顶点与三金属簇共顶点相连，整个阴离子呈Td对称性。1981年，法国的J.P.Launay教授通过电化学还原的方法制备了单电子还原的aKeggin型的钼砷杂多阴离子AsMoVMo11O404 9，并利用低温顺磁共振研究了MoV的信号。1990年，Mller教授又报道了四电子还原的aKeggin型的阴离子H4AsMo4VMo8O403和两电子还原的Keggin型的阴离子H2AsMo2VMo10O403 10(如图2.b所示)，它是由aKeggin型的钼砷杂多阴离子通过将一组三金属簇旋转60得到的。图2 Keggin结构的砷钼杂多阴离子 a）aKeggi
9、n型 b）Keggin型随后人们又得到了单缺位和三缺位的aKeggin型杂多阴离子AsMo11O396 11和AsMo9O31(OH2)33 12(如图3)，它们可分别由完整的Keggin结构中去掉一个八面体和一组共边相连的Mo3O13三金属簇得到。图3. 单缺位和三缺位的aKeggin型杂多阴离子a) aKeggin AsMo11O396 b)aBKeggin AsMoO31(OH2)36 经典结构的杂多钼砷酸盐还有Dawson型。1990年东北师范大学的王恩波教授报道了aDawson结构的砷钼杂多酸H6As2Mo18O6225H2O 13的合成，它是由两个A型aAsMo9O34单元结合成一
10、个对称性为D3h的簇。Dawson结构中的上下两个三金属簇称为“极位”，中间的12个八面体称为“赤道位”。1991年王恩波课题组又报道了单缺位的aDawson结构砷钼杂多酸盐的合成14。除经典的Keggin和Dawson结构的砷铝杂多化合物以外,还有几例非经典结构的杂多钼砷酸盐被报道。日本的Sasaki Y.教授在1975年报道的杂多阴离子H4As4Mo12O504 15是由四组Mo3O13三金属簇共顶点(每组三金属簇与另外的三组三金属簇各共用一个顶点)相连形成笼状结构，相邻的三组Mo3O13基团的六个MoO6八面体形成Mo6O6环状空腔，四个这样的空腔表面，各被一个AsO4所占据，每个AsO
11、4通过共用三个氧原子与Mo6O6相连接，另外一个氧原子为端氧(如图4.a所示)。台湾国立清华大学的从Wang SueLein于1994年报道的杂多化合物(C5H5NH)4(Mo4O10)(HAsVO4)416也包含有四个AsVO4四面体，其中两个砷原子As(2)和As(2a)和两个Mo2O10基团相互连接形成六元环,另外两个砷原子分别键合在六元环的两侧(如图4.b所示)。图4 a）H4As4Mo12O504 b) (Mo4O10)(HAsVO4)441997年，Wang SueLein又利用水热合成的方法(550加热8小时)制备了化合物Cs5Mo8O24(OH)2AsO42H2O(如图5.a所
12、示)，当将化合物Cs5Mo8O24(OH)2AsO42H2O在550下加热后又得到了与之结构类似的化合物Cs5Mo8O26AsO417(如图5.b所示)。AsVMo8O30H25阴离子由两个晶体学上独立的Mo4O15H单元通过一个As原子连接而成，Mo4O15H单元中的四个钼原子是共平面的；AsMo8O307阴离子由两个晶体学上独立的Mo4O15单元通过一个As原子连接而成，Mo4O15单元中的四个钼原子接近共平面。图5 a）AsMo8O30H25 b)AsMo8O307除了上述的几个非经典的砷钼杂多阴离子外，还有一类重要的离子。1980年，Hedman B.教授报道了N(CH3)42Na3H
13、Mo6As2O267H2O18的结构，其阴离子为AAsV2Mo6O266 (如图6.a所示)。2007年，东北师范大学的王恩波教授分别制备了BAsV2Mo6O266 和BAsV2Mo6O266 19(如图6.b和6.c所示)。图6 HxAs2Mo6O266-x的三种异构体a) AHAsV2Mo6O265 b）BAsV2Mo6O26(H2O)6 c）BAsV2Mo6O26(H2O)6AHAsV2Mo6O265 多阴离子结构为Mo6O26环形结构的平面上下分别覆盖着一个AsO4四面体，环形结构由六个MoO6八面体共边相连形成，每一个AsO4四面体与MoO6八面体共角相连。BAsV2Mo6O26(H
14、2O)6阴离子结构与A型异构体相似，都是在Mo6O26环形结构的平面上下分别覆盖着一个AsO4四面体形成，但与A型异构体不同的是，在Mo6O26环中的两个MoO6八面体通过一个二桥氧、一个三桥氧和一个二桥水共面相连形成Mo2O9H2基团，然后与四个共边的MoO6八面体共角相连。BAsV2Mo6O26(H2O)6与A型和B型异构体不同的是，Mo6O26环形结构由五个MoO6八面体和一个MoO5四方锥组成,，在Mo6O26环形结构中,一个MoO6八面体和一个MoO5四方锥共边形成Mo2O9基团，Mo2O9与四个共边的MoO6八面体共角相连。此外，还有许林报道的夹心型的杂多阴离子Mn2(AsVMo9
15、O33)26 20。2.2含混合价砷原子的杂多钼酸盐 含混合价砷原子的杂多铝酸盐主要是帽型结构的饱和及缺位的Keggin型化合物。1993年，zubieta J.利用中温水热合成方法制备了一个双帽混合价的Keggin型化合物Na0.5H0.5H4As2AsMo8VMo4O404H2O21。如图7所示，四组Mo3O13基团共角相连围绕着一个中心AsO4四面体，每个Mo3O13与中心AsO4共用一个氧原子，形成aKeggin簇,在其表面,相邻的两组Mo3O13基团的四个MoO6八面体构成Mo4O4环状空腔，相对位置的两个这样的空腔表面各被一个AsO4帽所占据，每个AsO4帽通过共用其四个氧原子与M
16、o4O4相连接。图7 杂多阴离子H4As2AsMo8VMo4O406 的结构图 a）球棍图 b）多面体图 1999年，王恩波利用水热合成法制备了单帽三缺位的Keggin型的多阴离子AsAsMo9O346 22，该阴离子由一个Mo3O13基团、三个Mo2O12基团、一个中心AsO4四面体和一个AsO3三角锥组成。其中Mo3O13簇由三个MoO6八面体共边组成，Mo2O12簇由两个MoO6八面体共边组成。Mo3O13和三组Mo2O12共角连接配位于中心四面体杂原子As的周围，每组均与中心AsO4四面体共用一个氧原子，由此形成三缺位Keggin类型AsMo9O34簇，AsO3三角锥通过共用三个氧原子
17、键合于AsMo9O34簇表面(如图8.a所示)。2002年SssFink报道了aKeggin型单帽三缺位阴离子HAsAsMoVMo8O34623(见图8.b)。图8 单帽三缺位的砷钼多阴离子的球棍图a）Keggin 型AsAsMo9O346 b）aKeggin型HAsAsMoVMo8O3462.3含三价砷原子的杂多钼酸盐Sasaki Y. 于1957年报道的杂多阴离子As2Mo12O40624可以看作是由MoO6八面体通过共边或共角相连形成的两个六员环组成，每一个砷原子由三个氧配位形成三角锥结构分别处于对位位于六员环的中心,如图9所示。图9 As2Mo12O406 的多面体图1991年Jean
18、nin报道了杂多阴离子As3Mo3O15325的结构(如图10.a所示)。该阴离子是由一个Mo3O13和As3O7单元结合而成。Mo3O13单元是杂多阴离子中的常见单元,三砷酸根单元具有线性,通过5个共用原子和Mo3O13单元连接。位于中间的砷原子同3个钼原子共用一个氧，两边的两个砷原子分别通过两个氧原子与钼原子相连。同时Jeannin还报道了As6CoMo6O304的结构(如图10.b所示)，该结构可看作是由A型的Anderson结构衍化而来，其中心八面体空穴由钻原子占据，在Anderson结构的两面各结合了一个As3O3形成的环，每个环同Anderson结构共用三个氧原子。图10 a) A
19、s3Mo3O153的球棍图 b）As6CoMo6O304的多面体图1999年和2007年，王恩波课题组合成了三个结构与之相似但中心的金属原子不同的杂多阴离子(CuO6)Mo6O18(As3O3)2426、(MoO6)Mo6O18(As3O3)22 27和(ZnO6)Mo6O18(As3O3)24，只是Aderson结构的中心原子与As6CoMo6O304不同，分别为Cu 2+,Mo4+和Zn2+。利用溶液合成方法 Mller制备了三个结构相互关联的As(III)MoO簇合物(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)7, (AsOH)6(MoO3)2(O2MoOMoO2)2(AsMo9O3
20、3)210和(AsOH)4(AsO)2(O2MoOMoO2)2(AsMo9O33)2828,29如图11所示，这三个阴离子都含有以三价As原子为中心的三缺位Keggin簇AsMo9O33，通过调节pH值阴离子a)可聚合形成阴离子b)和c)。三缺位Keggin簇AsMo9O33可看作由三组Mo3Ol3共角相连围绕着一个中心AsO3三角维形成；Mo3Ol3簇由共边相连的三个MoO6八面体组成，中心三价砷原子有一对孤对电子。图11 含AsMo9O33单元的三个多金属氧酸盐a) (AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)7b) (AsOH)6(MoO3)2(O2MoOMoO2)2(AsMo9O3
21、3)210c) (AsOH)4(AsO)2(O2MoOMoO2)2(AsMo9O33)281993年，Zubieta J.利用中温水热合成方法制备了一个新型的砷钼酸盐Na4Mo4As6O20(OH)29H2O，其多阴离子Mo4As6O20(OH)24由一个还原态的Mo4O16基团和两个链状的HAs3O7基团构成。四个MoO6八面体通过共边连接形成Mo4O16簇，两个AsO3三角锥和一个AsO2(OH)三角锥共角相连形成链状的HAs3O7基团，每个HAs3O7基团通过共用四个氧原子连接到Mo4O16簇上形成富砷的还原态多阴离子30(如图12所示)。图12 富砷的还原态多阴离子Mo4As6O20(
22、OH)24 的结构图3. 展望 在当今的无机化学合成领域中，设计合成具有新颖结构和奇特性质的新化合物,寻求物质结构的多样性依然是无机化学发展的方向和动力之一。多酸化学的发展更是离不开多金属氧酸盐物种的多样性，而物种的多样性主要依赖于新物种的不段涌现，因此可以说基础研究中的合成工作是多酸发展的不竭动力，同时合成工作也充满了极大的挑战。但是和以往不同的是,多酸化学家在合成新物质的过程中，己经开始有意识的根据人们所需的具有特定功能的材料来进行定向的设计和合成。夹心型杂多化合物和基于多金属氧酸盐的有机一无机杂化合物由于其在光学材料!催化及磁学等领域具有潜在的应用价值而备受人们的关注。相对于数量众多、结
23、构丰富的PMoO簇而言，AsMoO簇的化合物种类较少，发展也相对落后，而合成的化合物基本上大都是包含过渡金属和过渡金属有机-无机杂化的含砷多钼酸盐。几乎没有发现包含稀土和过渡稀土的含砷多钼酸盐。砷钼多酸盐的发展应充满挑战。不过，随着合成方法的多样行和合成条件技术的成熟，相信砷钼多酸盐的发展将更上一层楼！4. 参考文献1 Pope M T, Mller A. Polyoxometalate ChemistryM. Kluwer, Dordrecht, 2001, 110.2 Wang E B, Hu C W, Xu L. Concise of Polyoxometalate Chemistry
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