1、实验报告精馏实验七 反应精馏法制醋酸乙酯一、 实验目的1、 掌握反应精馏的原理及特点。2、 掌握反应精馏的操作。3、 学会塔操作过程分析。4、 掌握用气相色谱分析有机混合物料组成。二、 实验原理精馏是化工生产过程中重要的单元操作，是化工生产中不可缺少的手段，反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（
2、1）可逆反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提了效率。（2）异构体混合物分离。通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应过程中得以分离。对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的。这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式，酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。此外，还可用离子交换树脂、重
3、金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以醋酸和乙醇为原料、在酸催化剂作用下生成醋酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为： 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。本实验用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的醋酸，塔下部某处加乙醇。塔釜呈沸腾状态时，塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动，具体地说，醋酸从上段向下段移动，与向塔上段移动的乙醇接触
4、，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组元。由于醋酸在气相中有缔合作用，除醋酸外，其他三个组分形成三元或二元共沸物。水酯，水醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断的从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。全过程可用物料衡算和热量衡算式及反应速率方程描述。三、实验装置反应精馏塔用玻璃制成，直径20mm,塔高1500mm，塔内填装33mm不锈钢网环型填料（316L）。塔釜为四口烧杯，容积500ml，塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜置于500W电热包中。采用XCT191，ZK50可控硅电压控制器控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆
5、动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。四、实验步骤（1）开塔顶冷却水。（2）向釜内填加200ml已知组成的釜残液。（3）开始升温。升温时，先开启总电源开关，开启测温开关，温度显示仪表有数值出现，开启釜热控温开关，仪表有显示。顺时针方向调节电流给定旋钮，使电流表读数为0.5A，调节釜热温度控制仪到150。当釜开始沸腾时，打开上下段保温电源，顺时针方向调节保温电流给定旋钮，使电流维持在0.2A。升温后观察塔釜和塔顶温度变化，直至塔顶有蒸汽并有回流液体出现。（4）15分钟全回流后，分析塔顶组成。（5）从塔的上部侧口以40ml/h的速度加入已配制好的含0
6、.3%硫酸的冰醋酸原料。（6）从塔的下部侧口以40ml/h的速度加入无水乙醇原料。（7）塔顶以回流比为4:1维持出料，塔釜同时出料。有回流比操作时，应开启回流比控制器给定比例（通电时间与停电时间的比值，通常使以秒计，此比例即采出量与回流量之比。（8）测量进料量与出料量，调节出料量使其维持物料平衡。（9）隔15分钟从塔顶取样分析一次。（10）塔顶、塔釜温度，及塔顶浓度均稳定，维持30分钟后取样分析塔顶及塔釜出料的流量和组成，以及入料量。（11）改变回流比，重复以上操作。（12）根据所记录的数据，计算醋酸的转化率和乙酸乙酯收率。五、实验数据处理自行设计实验数据记录表格。根据实验测得数据，写出实验报
7、告。可根据下式计算反应转化率和收率。转化率=（醋酸加料量）-（塔顶馏出物醋酸量+塔釜液醋酸量）/醋酸加料量收率=（塔顶馏出物乙酸乙酯量+塔釜液乙酸乙酯量）/理论生成乙酸乙酯量六、注意事项（1）必须先通冷却水，以防止塔头炸裂（2）不要随意动操作面板上的按扭。（3）上下段保温电流不能过大，维持在0.2-0.3A之处。过大会使加热膜受到损坏。附录 气相色谱分析一、 色谱法(Chromatography)色谱法是一种物理化学分离方法，其基本原理是：不同物质在两相固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数（或溶解度），当两相作相对运动时，这些物质随流动相运动，并且在两相间进行反复多次的分配，这样使得
8、那些分配系数只有微小差异的物质，在移动速度上产生了明显的差别，从而使各组分达到相互分离，然后再对各组分进行全个别分析。作为流动相的有气体和液体。当用气体作流动相时，称为气相色谱，当用液体作流动相时，称为液相色谱。其中气相色谱由于价格相对较低、操作和维护费用小而广泛应用。气相色谱作为固定相的有固体吸附剂和在载体上涂固定液两处种状态，分别称为气固色谱和气液色谱。图1. TCD与FID气路图1-高压气瓶；2-减压阀；3-过滤器；4-稳压阀；5-流量调节阀；6-压力表；7-转子流量计；8-汽化室；9-联结管；10-六通阀；11-色谱柱；12-检测器；13-皂膜流量计；14-毛细管气阻气固色谱是根据不同
9、物质在固体吸附剂表面上的吸附作用不同来达到物质间的想到分离的此法主要用于分离分析永久性气体、烷烃气体和微量水分的分析，而对同位素及异构体的分析，则是它的独特之处。但由于能作为气固色谱固定相的吸附剂较少，所得色谱峰对称性不好等原因，使其应用范围受到一定的限制。近年来，由于吸附剂的改性工作的发展和新型固定相材料的出现，为扩大其应用开辟了新的途径。气液色谱是根据不同物质在气相和液相中的分配系数不同来达到物质间的相互分离的。由于气液色谱具有峰对称性好、可供选择的固定液品种多、高效能、高选择性、高灵敏度和分析速度快等优点，因此其应用范围远较气固色谱广泛。近年来发展起来的毛细管柱色谱大部分是气液色谱。含有
10、多种组分的混合物经色谱柱分离后，可选用不同的检测器对其中各种组分进行检测。目前常用的检测器主要有热传导检测器（Thermal Conductivity Detector, TCD）和氢火焰离子化检测器（Hydrogen Flame Ionization Detector, FID）。这两种检测器气路流程图如图1所示。 二、 氢火焰离子化检测器在氢气和空气燃烧而形成的火焰里，有极少的离子生成，若在火焰之间安一对电极并加一定的电压，就可收集到大约1012安的微电流。当向燃烧的火焰里引入很少量的有机物时，则此电流将急剧增加，增大的电流与引入的有机物的速率成正比，检测此增大的电流就能对引入的有机物进行
11、检测和定量，这就是氢火焰离子化检测器（FID）的基本原理。氢火焰离子化检测器和微电流放大电路图见图2。 FID具有灵敏度高、基流小、最小检出限低、响应快、线性范围宽、对操作参数（如载气流速、检测器温度、助燃气流速等）的要求不甚严格、操作简单、稳定可靠等优点，因此它是目前最常用的检测器之一，特别是在环境污染监测、医药、生化代谢产物以及食品检验等中的微量有机物的分析，氢火焰离子化检测器是不可缺少的检测器。三、 A4800A气相色谱操作规程（用FID分析）1. 开氮气气瓶，分压力为0.4-0.5MPa。主机载气压力0.3MPa，柱压B可调（如用毛细管柱调节气B，尾气流量为30ml/min，分馏可适当
12、调节）0.1 MPa。2. 开主机电源，设置柱箱汽化温度，保护温度比柱箱温度高30。3. 各温度稳定，开空气和氢气，空气气源压力为0.3MPa左右，主机空气压力为0.2MPa（流量A先关再开9圈），氢气气源压力大于0.2 MPa，主机氢压A压力为0.05 MPa。4. 开气10min后，再把灵敏度放到适当位置（中），选择适当衰减（衰3），开始点火（如点不着火，把空气压力从0.2MPa降到0.1 MPa，火点着后，从0.1 MPa调到0.2 MPa）。柱箱温度120。5. 开电脑，进入a480a工作站，设置所需参数，等基线稳定后，可注样分析。6. 按内标法操作程序，先注标准样求取各组分校正因子，
13、然后再注待测样品得到其中各组分的含量。7. 关机，先关工作站，调灵敏度低档，关空气、氢气，按总清键，打开柱箱门，等柱箱温度降至室温，关氮气和电源。四、 色谱操作注意事项1开启钢瓶时，先将减压阀关闭，再开总阀，然后再开减压阀到指定的压力；关闭时，先关总阀（开关钢瓶时，注意两个阀的旋向）。2空气压缩机不允许带压启动，启动前应将压力减至零。3色谱的开启和关闭要严格按操作规程进行，测量过程中不要随便打开柱箱门，不允许动任何按扭和阀门，否则将引起误差，严重时将损坏仪器。4测量过程中要时刻注意各压力表的指示，如压力发生较大波动，则可能发生漏气，应仔细检查气路系统，直至故障排除。5微量注射器吸取待测样品时，
14、一定要注意活塞拔出的位置，不要将其从针管中全部抽出。6注样时，注意不要将针头弄弯，注样动作要果断，注样完毕，应将针头快速拔出。7要严格按规程操作工作站，不要作与实验分析无关的操作。8分析过程中，如发现异常情况，应及时与指导教师联系，不能擅自处理。五、 定量计算方法内标法色谱谱图上的峰面积A，与待测组分i的量（重量或摩尔比）成正比关系，即： Ai=kimi (1)由于色谱检测对混合物中各种物质的响应值不同，因此对不同的物质，即使峰面积相同，所代表的物质的量也不一定相同（即ki不同）。对1、2两种组分，有： A1=k1m1 (2) A2=k2m2 (3) (4)式中：mii组分重量Aii组分峰面积
15、ki单位重量组分I所具有的峰面积f校正因子正是由于校正因子f的存在，在色谱定量计算时，常常不采用简单的面积归一法求各组分的含量。针对本实验中各组分的特点，采用内标法计算各组分含量。采用内标法的条件是：当只要求测定样品中某几个组分的含量，而这些组分在选定的色谱条件下都有信号且能测其峰面积。此方法是将一种纯物质作为内标物加入到待测样品中，设加入量为ms，样品重量为m，待测组分的量为mi，其重量的百分含量为： (5)式中：wi%待测组分i的重量百分数Ai待测组分i的峰面积As内标物的峰面积式（5）中，Ai 、As、ms和m均可测，要求wi%，只需知道各待测组分的校正因子fi。fi的值可查阅有关色谱分
16、析手册得到，也可按以下方法求得：将定量（ms）的内标物加入到定量（m）的含有各待测组分且各组分含量己知的标准样中，混合均匀后用色谱分析，由色谱图可得到内标物峰面积As和各组分峰面积Ai，将以上各值代入式（5）中，可得各待测组分i的校正因子fi。分析待测样品时，方法相同，把所得的Ai 、As、ms、m以及fi代入式（5）中，即可得各组分的含量。A4800色谱数据工作站，可自动完成校正因子的求取，方法如下：配制包括内标物在内的各组分的标准样品，先用标准样品作一次归一分析，然后按下表中所列操作步骤求出校正因子及分析未知样含量。步骤操作项目说明1方法设定工作方法校准定量方法内标乘数1除数1把方法设定页
17、面中的“分析”改为“校准”，“归一”改为“内标”实际进样时，分别为内标重量，样品重量2参数表组分表进入组分表依次激活3激活编辑符号4按光标移动键，分别在名称，时间浓度各项中输入标样参数，对内标物，在“注”项内，输入“I1”由于内标物是为了分析方便而加入的，故在含量报告中将无内标物的信息55（自动算出绝对窗宽值）激活，输入相对窗宽值：56重新处理页面重新计算依次激活两项功能，算出组分表中校正因子7方法设定工作方法分析定量方法内标8在色谱仪上注入被测样品按F1键开始采样9谱图出完后，按键F3结束采样得到内标法各组分含量报告 若在实际测样时出现的峰数少于标样出峰数，按重新处理 谱图重现 添加相应数量的面积为零的峰，按重新计算即可。
