1、安徽安徽高中化学竞赛无机化学8第八章 卤素精选教学文档第八章 卤素 宋以后，京师所设小学馆和武学堂中的教师称谓皆称之为“教谕”。至元明清之县学一律循之不变。明朝入选翰林院的进士之师称“教习”。到清末，学堂兴起，各科教师仍沿用“教习”一称。其实“教谕”在明清时还有学官一意，即主管县一级的教育生员。而相应府和州掌管教育生员者则谓“教授”和“学正”。“教授”“学正”和“教谕”的副手一律称“训导”。于民间，特别是汉代以后，对于在“校”或“学”中传授经学者也称为“经师”。在一些特定的讲学场合，比如书院、皇室，也称教师为“院长、西席、讲席”等。 8. 1. _01 卤素单质的存在状态：其实,任何一门学科都
2、离不开死记硬背,关键是记忆有技巧,“死记”之后会“活用”。不记住那些基础知识,怎么会向高层次进军?尤其是语文学科涉猎的范围很广,要真正提高学生的写作水平,单靠分析文章的写作技巧是远远不够的,必须从基础知识抓起,每天挤一点时间让学生“死记”名篇佳句、名言警句,以及丰富的词语、新颖的材料等。这样,就会在有限的时间、空间里给学生的脑海里注入无限的内容。日积月累,积少成多,从而收到水滴石穿,绳锯木断的功效。 卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，导致物质的熔沸点依次增高。故常温常压下氟单质为气体、氯单质为气体、而溴为液体、碘固体。要练说，得练看。看与
3、说是统一的，看不准就难以说得好。练看，就是训练幼儿的观察能力，扩大幼儿的认知范围，让幼儿在观察事物、观察生活、观察自然的活动中，积累词汇、理解词义、发展语言。在运用观察法组织活动时，我着眼观察于观察对象的选择，着力于观察过程的指导，着重于幼儿观察能力和语言表达能力的提高。 8. 1. 02 卤素单质的的颜色及显色原理：死记硬背是一种传统的教学方式,在我国有悠久的历史。但随着素质教育的开展,死记硬背被作为一种僵化的、阻碍学生能力发展的教学方式,渐渐为人们所摒弃;而另一方面,老师们又为提高学生的语文素养煞费苦心。其实,只要应用得当,“死记硬背”与提高学生素质并不矛盾。相反,它恰是提高学生语文水平的
4、重要前提和基础。 卤素显色机理属于吸收光谱。Cl2 吸收紫光，显示黄绿色；Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色；I2 吸收黄绿光，显示紫色。卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道 *，向最低空轨道 * 跃迁所需的能量。其分子轨道图的高能级部分如下图所示。唐宋或更早之前，针对“经学”“律学”“算学”和“书学”各科目，其相应传授者称为“博士”，这与当今“博士”含义已经相去甚远。而对那些特别讲授“武事”或讲解“经籍”者，又称“讲师”。“教授”和“助教”均原为学官称谓。前者始于宋，乃“宗学”“律学”“医学”“武学”等科目的讲授者；而后者则于西晋武帝时代即已设立了，主要协助国子、博士培养生徒。“助教”在
5、古代不仅要作入流的学问，其教书育人的职责也十分明晰。唐代国子学、太学等所设之“助教”一席，也是当朝打眼的学官。至明清两代，只设国子监（国子学）一科的“助教”，其身价不谓显赫，也称得上朝廷要员。至此，无论是“博士”“讲师”，还是“教授”“助教”，其今日教师应具有的基本概念都具有了。 * 和 * 两种轨道的能量之差用 E 表示，则 E E E 这个能量差随着原子序数 Z的增大而变小，即从 Cl2 到 Br2 再到 I2，E 依次减小，故吸收光的波长由短到长。8. 1. 03 溴水、碘水和氯水：Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的。单质Br2 溶于水得溴水，随浓度的增大呈黄色到红棕色。卤素中 I2
6、 在水中的溶解度最小，几乎不能显色。I2 在KI 或其他碘化物溶液中溶解度较大，而且随 I 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应：I + I2 = I3实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用 I2 的 KI 溶液，即所谓碘水。I2 的浓度大时，碘水呈很深的红棕色。Cl2 溶于水得氯水，氯水的浓度较溴水小。Cl2 与水也有化学反应发生。8. 1. 04 萃取：I2 在水中的溶解度很小，但在 CCl4 中的溶解度很大。利用这一特点，可以用 CCl4 从水中提取 I2。这种分离和提纯方法叫做萃取。 8. 1. 05 卤素与金属的反应：F2 可以与所有金属直接化合，生成高价氟化物。但是 F2 与
7、Cu，Ni，Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物膜而使反应中止。所以 F2 可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。例如：2 Cr + 3 Cl2 = 2 CrCl3 产物三氯化铬为红紫色。又如：Cd + Cl2 = CdCl22 Ag + Cl2 = 2 AgCl常温下干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此 Cl2 可储存在铁罐中。Br2 和 I2 反应活性较低，与不活泼金属只有在加热条件下反应。8. 1. 06 链反应：常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸 Cl2 + H2 = 2 HCl这是
8、一个复杂反应，其基元步骤为Cl Cl = 2 Cl （1）Cl + H2 = HCl + H （2） H + Cl2 = HCl + Cl （3）基元步骤（1）产生能量高、反应活性极强的自由基 Cl ，称为链引发。基元步骤（2）和（3）反复多次进行且速率极快，生成新的自由基和生成产物，称为链传递。自由基与自由基相撞，可能使自由基消失Cl + Cl = Cl2 H + H = H2 Cl + H = HCl 这一步骤称之为链终止。8. 1. 07 单质F2与非金属反应：F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。加温时可以与
9、 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 XeF2，一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6。8. 1. 08 氯、溴、碘单质与非金属反应：Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不如 F2 的反应激烈。例如高温下与单质Si反应可以将其氧化，得液态的四氯化硅：Si + 2 Cl2 = SiCl4（l） Cl2 与单质P作用，氧化产物为无色发烟液体三氯化磷：2 P + 3 Cl2 = 2 PCl3（l） 过量Cl2与PCl3进一步反应，产物为淡黄色固体五氯化磷。总反应可以写成：2 P + 5 Cl2 = 2 PCl5 Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，且不能将非金属氧
10、化到最高氧化数。8. 1. 09 卤素单质之间的反应：氧化性强的卤素，如Cl2，可以将具有一定还原性的单质 I2 氧化，在碱性介质中发生如下反应，氧化产物为碘酸盐：5 Cl2 + I2 + 12 OH = 10 Cl + 2 IO3 + 6 H2O两种卤素单质共热，生成卤素互化物，例如：F2 + Cl2 = 2 ClF8. 1. 10 单质F2与水的反应： 2 F2 + 2 H2O = 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出。8. 1. 11 氯、溴、碘单质与水的反应：从热力学角度来看，E （Cl2 / Cl） = 1.36 V，E （Br2 / Br） = 1.07 V
11、，故中性条件下Cl2和单质溴均可以将水氧化。但从动力学上看，反应速率过慢，所以Cl2和单质溴氧化水的反应实际上不能发生。Cl2在碱性水溶液中发生歧化反应：Cl2 + 2 OH = Cl + ClO + H2O该反应受温度影响很大，加热时的歧化反应为：3 Cl2 + 6 OH = 5 Cl + ClO3 + 3 H2O反应受体系 pH 的影响更大，在酸中发生逆歧化反应。Br2一般歧化成1氧化态和 + 5 氧化态。尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧化态。8. 1. 12 传统氯碱工业：工业生产中采用电解饱和食盐水溶液的方法生产Cl2。传统工艺使用的电解槽，如下图所示，阳极区中有饱和NaCl水溶液，
12、其Cl 在石墨阳极上放电产生Cl2；阴极区中有NaCl和NaOH混合溶液，其溶剂H2O在铁网阴极上得到电子产生H2。因此电解池中发生的反应为：阳极（石墨）反应： 2 Cl = Cl2 + 2 e阴极（铁网）反应： 2 H+ + 2 e = H2 电解反应： 2 NaCl + 2 H2O = H2 + Cl2 + 2 NaOH石棉隔膜将两极隔开，避免阳极产物Cl2与阴极区的NaOH溶液接触。石墨阳极铁网阴极阳极区石棉隔膜阴极区8. 1. 13 现代氯碱工业：现代氯碱工业中，两极之间使用高分子阳离子交换膜作隔离材料。阳极区过剩的Na+ 可以通过阳离子交换膜进入阴极区，平衡 OH 的负电荷。但阳离子
13、交换膜阻止OH 进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2 的接触。离子膜法生产Cl2的工艺较为先进，投资少，能耗低，目前正被广泛采用。8. 1. 14 实验室中氯气的制备：实验室制取Cl2 的反应为MnO2 + 4 HCl（浓） = MnCl2 + 2 H2O + Cl2从电极电势数据看MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O E = 1.23 VCl2 + 2 e = 2 Cl E = 1.36 V在标准状态下MnO2（二氧化锰）不能氧化 Cl。但是当盐酸很浓时，H+ 使正极的电极电势增大，同时 Cl 使负极的电极电势减小。所以MnO2与浓盐酸反应可制得氯气。将浓盐酸滴加
14、到强氧化剂固体KMnO4（高锰酸钾）上，也可以生成Cl2：2 KMnO4 + 16 HCl（浓）= 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O8. 1. 15 电解法生产单质氟：电解液态 HF 制得 F2时，要向其中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。电解反应在大约 373 K 下进行，混合物的熔点为 345 K。阳极（无定形碳）反应： 2 F = F2 + 2 e阴极（铜制电解槽）反应： 2 HF2 + 2 e = H2 + 4 F在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的F2和阴极生成的H2严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。电解得到的 F2 压入镍制的特
15、种储气瓶中。8. 1. 16 实验室中单质氟的制备：实验室制取 F2 经常采用热分解含氟化合物的方法，例如：K2PbF6 = K2PbF4 + F2 BrF5 = BrF3 + F2 8. 1. 17 化学法制备单质氟：1986 年化学家克里斯特（Christe）成功地用化学法制得单质 F2。他首先制得化合物 K2MnF6 和 SbF52 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 = 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2这是氟化、氧化反应过程。SbCl5 + 5 HF = SbF5 + 5 HCl这是路易斯酸碱的双取代反应。然后K2MnF6 和 SbF5 反应制得单
16、质 F2： 423 KK2MnF6 + 2 SbF5 = 2 KSbF6 + MnF4MnF4 = MnF3 + F28. 1. 18 单质溴的生产：383 K下将Cl2 通入 pH 为3.5 的浓缩后的海水中，Br 被氧化成单质Br2： 2 Br + Cl2 = Br2 + 2 Cl通空气将生成的 Br2 带出，用 Na2CO3 溶液吸收：3 Br2 + 3 Na2CO3 = 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2再调 pH 至酸性，Br 和 BrO3 逆歧化反应得到单质 Br2： 5 HBr + HBrO3 = 3 Br2 + 3 H2O8. 1. 19 单质碘的生产：若以提取过N
17、aNO3的智利硝石为原料生产 I2，则需先将含有NaIO3 的母液浓缩，再用 NaHSO3 进行还原：2 IO3 + 5 HSO3 = 3 HSO4 + 2 SO42 + I2 + H2O海水中碘的含量很低，可用某些富集了碘的海草为原料提取碘。用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用 MnO2 氧化：2 I+ MnO2 + 4 H+ = 2 H2O + I2 + Mn2+8. 1. 20 单质溴、单质碘的实验室制备：Br2的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如MnO2，浓硫酸等氧化溴化物。例如：MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 = Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2
18、 H2O2 NaBr + 3 H2SO4（浓） = Br2 + 2 NaHSO4 + SO2+ 2 H2OI2 的实验室制法，与Br2的实验室制法相似。例如：2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 = I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（浓） = 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S+ 4 H2O8. 2. 01 卤化氢沸点的变化规律：卤素的氢化物，除 HF 外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高。因为 Z 增大时，HX 分子的体积增大，分子间色散力增大。但 HF 因存在分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。 8.
19、2. 02 氟化氢气体密度的特殊性：常温常压下，HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大，但 HF 反常。见下面数据：HF HCl HBr HI相对密度 1.78 1.26 2.79 4.44根据上述相对密度数据计算出的HCl，HBr 和 HI 的相对分子质量，都与化学式相符。唯有 HF 的计算结果 51.6与其相对分子质量 20 不符。反常的原因，仍是由于 HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下HF主要存在形式是（HF）2 和（HF）3。在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。8. 2. 03 恒沸现象和恒沸溶液：常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点
20、随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。此时气体、液体组成相同。因为此温度下 H2O 和 HCl蒸出的比例与溶液中的一致。常压下HCl 恒沸溶液中 HCl 的质量分数为20.24 %，其恒沸点为110。8. 2. 04 稀氢氟酸的弱酸性：酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易 HX = H+ + XHF 的极性很强，化学键的离子性百分数约为 50 %，在水溶液中解离度极高。但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小HF H+ + F Ka = 6.3 104两者似乎很矛盾。HF 本是完全解离的，但是水合氢
21、离子与氟离子结合成的稳定的离子对 大量存在于HF溶液中，这使得实际解离过程变为：HF + H2O （H3O+ F） H3O+ + F （1）所以实测的 Ka = 6.3 1048. 2. 05 浓氢氟酸的酸性较强：较浓的HF水溶液酸性较强。研究结果表明，当 HF 浓度较大时，体系中除了上一知识点中提及的平衡（1）外，下列平衡变得越加重要： F + HF HF2 K = 5 （2）由于平衡（2）的 K 值大，所以生成 HF2 的倾向很大，事实上 HF2 是一种非常稳定的离子。HF2 的大量存在，说明 F 倾向于同 HF 结合生成 HF2，于是削弱了F 同 H3O+ 的结合。结果导致平衡（1）右移
22、，H3O+ 和 F 增多。故较浓的氢氟酸，其酸性增强。 不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，均与 HF 的分子间氢键直接有关。8. 2. 06 卤化氢及卤化物还原性的变化规律： 从电极电势上看，卤化氢的还原能力从 F到 I依次增强。氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化：4 HI（aq）+ O2 = 2 I2 + 2 H2OHBr（aq）不易被空气氧化，HCl（aq）不被空气氧化。迄今尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化剂。下列反应的产物可以体现几种X 还原性的强弱： NaCl + H2SO4（浓） = NaHSO4 + HCl2 NaBr + 3 H2SO4（浓）= SO2+ Br2
23、 + 2 NaHSO4 + 2 H2O8 NaI + 9 H2SO4（浓）= H2S+ 4 I2 + 8 NaHSO4 + 4 H2O几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱： 2 Br + Cl2 = Br2 + 2 Cl2 I + Br2 = I2 + 2 Br总之，卤化氢及卤化物还原性的还原性依以下次序递减 I，Br，Cl，F。8. 2. 07 卤化氢热稳定性的规律：HX 的热稳定性可以通过其标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以 kJmol1 为单位的生成热数据：HF HCl HBr HI273.3 92.3 36.3 26.5可以表明HX的热稳定性依以下次序递减 HF HCl HB
24、r HI。 事实上，300 时 HI 明显分解，达到平衡 2 HI H2 + I2而 HF 加热至 1000 亦无明显分解。8. 2. 08 卤化物与高沸点酸反应制备卤化氢：CaF2 + H2SO4（浓）= CaSO4 + 2 HF NaCl + H2SO4（浓）= NaHSO4 + HCl 因为 HF，HCl 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。用稀酸制取则 HF，HCl 不合适。浓硫酸是高沸点酸，不会因挥发而导致产物不纯，用具有挥发性的浓硝酸则不合适。制备 HBr，HI 时不宜使用浓硫酸，因为HBr，HI的还原性较强，故产物易被氧化。HBr，HI 可用浓 H3PO4 与NaBr，
25、NaI 反应来制取： NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 = NaH2PO4 + HI 8. 2. 09 卤素与氢气直接化合制备卤化氢： Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应具有实际意义。H2 可在 Cl2 中平稳燃烧，其反应为 H2 + Cl2 = 2 HCl F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2，I2 与 H2 化合反应过于缓慢，且温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全。8. 2. 10 溴化物水解法制备溴化氢： 以磷的卤化物为例，其水解的基本反应为PX3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HXPBr3，PI
26、3 等卤化物极不稳定，不宜储存，使用时可在现场制备。通过 PBr3 水解制备 HBr 时，具体操作步骤是把 Br2 滴在P和少许水的混合物上。实际反应过程是先生成三溴化磷：2 P + 3 Br2 = 2 PBr3之后发生水解： PBr3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HBr总反应式为： 2 P + 3 Br2 + 6 H2O = 2 H3PO3 + 6 HBr 8. 2. 11 溴化物水解法制备溴化氢：通过 PI3 水解制备 HI 时，可将H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上。首先生成红色的三碘化磷：2 P + 3 I2 = 2 PI3 之后发生水解：PI3 + 3 H2O = H3
27、PO3 + 3 HI 总反应式为： 2 P + 3 I2 + 6 H2O = 2 H3PO3 + 6 HI 8. 3. 01 SnCl4 和AlI3的制备：某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。例如SnCl4 的制取就属于这种情况。SnCl4 是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要 “发烟”。所以其制取过程的关键就是防止体系与水接触。制备反应的方程式为：干燥 高温Sn + 2 Cl2 = SnCl4AlI3 易与水反应，也必须由金属和卤素直接化合制取。将抽空的反应管密封后置于电炉中，加热至 500，发生如下反应： 高温干燥2
28、Al + 3 I2 = 2 AlI38. 3. 02 氧化物的卤化反应的耦合：一些金属氧化物的 比其氯化物的低，即氧化物更稳定。故这些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。例如：TiO2 + 2 Cl2 = TiCl4 + O2 （1） （1） 0反应不能自发进行。可以考虑用下面的自发反应（2）去促进反应（1）：C + O2 = CO2 （2） （2） 0加热具体做法是在反应（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应为：TiO2 + C + 2 Cl2 = TiCl4 + CO2 （3）反应（3）为（1）与（2）的和，故 （3） 0，于是达到卤化目的。这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。8.
29、3. 03 难溶性金属卤化物： 由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故它们的盐类多数易溶于水。难溶或微溶的金属氯化物主要有AgCl，PbCl2，Hg2Cl2，CuCl，TlCl和 PtCl2（绿）*。其中PbCl2 的溶解度较大，可以溶于热水中。 常见的难溶或微溶的金属溴化物有AgBr（黄），PbBr2，Hg2Br2，CuBr，TlBr（黄）和PtBr2（红棕）。常见的难溶或微溶的的金属碘化物有AgI（黄），PbI2（黄），Hg2I2（黄），HgI2（红），CuI，TlI（黄）和PtI2（黑）。弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶，如主族金属元素的氟化物LiF，PbF2，AlF3，MgF2，CaF2，SrF2和BaF2等，以及过渡金属的氟化物FeF2，FeF3（绿），MnF2（红），CuF，CuF2和 ZnF2等。8. 3. 04 卤离子形成的配位化合物：卤离子可以与多种金属离子形成配位化合物。例如反应 Ag+ + Cl = AgCl生成的AgCl沉淀，当 Cl 过量时，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位单元
