1、煤制乙二醇工艺草酸酯加氢合成路线整理煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线整理第2章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。 2.1生产原理 (1)原料气制备 低压煤气化制一氧化碳 2C+O2=2CO 2-1 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H2 2-2 CO+H2O
2、=CO2+H2 2-3 (2)草酸二甲酯合成 CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下: 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下: 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应
3、，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺 (MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下: (COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7 2.2草酸二甲酯生产流程 第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。 第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的
4、固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.05,5%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50,400?，最好在80,250?。接触时间在0.5,10秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物?1.15ppm，NH3?200ppm，H2?100ppm，O2?1000ppm，H2O?100ppm。该混合气体即
5、可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。 第三步，草酸酯的合成:将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量(体积比)为:一氧化碳为25,90%，亚硝酸酯为5,40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.1,5%,接触时间为0.1,20s。反应温度为80,200?。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。 第四步，尾气再生:将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2,6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。 第五
6、步，亚硝酸酯的回收:将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯(含未反应气体)送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。 第六步，非反应气体的排放:将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20,40?，压力在0.5,4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。 2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 在反应器中装填40,60目的催化剂，并在反应器两端各装入20,40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床
7、层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。 2.4工业化影响因素 (1)催化剂 用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到8911411 g/(L?h)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成
8、氨厂进行过2 L模试和100 t/a规模中试，合成出4 t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。 同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率?98%，乙二醇选择性?95%。开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。 (2)净化 工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓度
9、CO(CO体积分数CO?40%)气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。 高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使CO?35%98%、H2?0.3%10%的工业气体,经脱氢净化后H2?110-4、O2?110-3，选择性?98%。 用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达8911411 g/(L?h)，选择性?98%，
10、达到国内外的先进水平。开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。 (3) NO回收 开发成功用工业O2和醇类质量分数?20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇(?98wt%)进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。 (4) NO自给 开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术
11、的大规模产业化提供了便宜的NO原料。 (5)尾气处理 开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放)和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。 2.5主要工艺特点 (1) 采用工业级原料 煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的
12、价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。 (2) 能生产多种重要化工原料 第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。 煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型
13、产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源(如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。 (3)节能 本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160?条件下进行的;草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210
14、?条件下进行的，并有反应余热可回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1 t产品可省去1 t草酸和70 kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产1 t草酸，可省去1 t烧碱和1.1 t硫酸(这两者都高能耗)，能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。 (4) 循环经济产业 本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过
15、程中，所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用;反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使NO资源，是真正意义的循环经济产业。 用，并且可直接利用各种回收的CO、(5)环保 本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水:包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水;反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。本工艺排放的废气:由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循CH4、CO2)随反应尾气对外环回收利用，但工业原料中的非反应气体(
16、N2、Ar、排放时，会同时带走部分CO气体。这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。 煤制乙二醇的现状和前景 第3章 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。 3.1煤制乙二醇现状 3.1.1煤制乙二醇的合成方法
17、 (1)草酸酯加氢合成法 CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯(Pd)系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司
18、建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。 (2)合成气直接合成法 合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙
19、二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340MPa)。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力 煤制乙二醇工艺 13 可降至50Mpa，反应温度230?，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达57%。该法未有工业化装置。 (3)甲醛甲醇合成法 通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇。此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化
20、法等。甲醛缩合法由美国Electro synthesis公司开发，乙二醇的选择性和收率约90%，最优条件下和达到99%。该方法反应温和，三废容易处理。生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低。现在正着手改进反应条件和电解槽结构。 3.1.2煤制乙二醇的生产现状 2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展。 2009年，中国科学院福建物质结构研究所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨
21、级工业示范装置的成果鉴定。2009年12月底，内蒙古通辽金煤采用该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产，一期年产量为20万吨|。该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t，而乙二醇的价格为8500元/t，经济效益显著。 目前，我国煤制乙二醇的规划项目有20多个。其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责;2010年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目;同年，黔希煤化工建设年产30kt/a的乙二醇项目;10月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年煤
22、制乙二醇项目全面开工建设，总投资预计23亿元，一期10万吨/年乙二醇预计于2012年9月进行单机试车。 3.2煤制乙二醇的前景 我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。 煤制乙二醇的现状和前景 第3章 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法。 3.1
23、煤制乙二醇现状 3.1.1煤制乙二醇的合成方法 (1)草酸酯加氢合成法 CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯(Pd)系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原
24、方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司。 (2)合成气直接合成法 合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的。该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采
25、用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高(340MPa)。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌两大类。UCC采用铑催化活性组分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50Mpa，反应温度230?，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达57%。该法未有工业化装置。 (3)甲醛甲醇合成法 通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇。此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲
26、醛缩合法和甲醛氢甲酰化法等。甲醛缩合法由美国Electro synthesis公司开发，乙二醇的选择性和收率约90%，最优条件下和达到99%。该方法反应温和，三废容易处理。生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%，此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低。现在正着手改进反应条件和电解槽结构。 3.1.2煤制乙二醇的生产现状 2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展。 2009年，中国科学院福建物质结构研究所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制
27、乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定。2009年12月底，内蒙古通辽金煤采用该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产，一期年产量为20万吨|。该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t，而乙二醇的价格为8500元/t，经济效益显著。 目前，我国煤制乙二醇的规划项目有20多个。其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责;2010年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目;同年，黔希煤化工建设年产30kt/a的乙二醇项目;10月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年煤制乙二醇项目全面开工建设，总投资预计23亿元，一期10万吨/年乙二醇预计于2012年9月进行单机试车。 3.2煤制乙二醇的前景 我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。
