1、锡锑汞工业污染物排放标准编制说明附件三锡、锑、汞工业污染物排放标准(二次征求意见稿)编制说明锡、锑、汞工业污染物排放标准编制组二一三年八月目 录1 项目背景 11.1 任务来源 11.2 工作过程 12 行业概况 12.1 行业在我国的发展概况 12.1.1 锡工业概况 22.1.2 锑工业概况 22.1.3 汞工业概况 22.1.4 锡锑汞工业进出口概况 22.2 行业在其他国家和地区发展概况 33 标准制（修）订的必要性分析 33.1 国家及环保主管部门的相关要求 33.1.1 国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要 33.1.2 国家环境保护“十二五”规划 33.1.3 重金属污染综合防
2、治“十二五”规划 33.1.4 关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见 33.1.5 重点区域大气污染防治“十二五”规划 43.1.6 关于执行大气污染物特别排放限值的公告 43.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求 43.2.1 行业产业政策 43.2.2 行业准入政策 43.3 行业发展带来的主要环境问题 53.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展 53.5 现行环保标准存在的主要问题 54 行业产排污情况及污染控制技术分析 54.1 行业主要生产工艺及产污分析 54.1.1 采矿和选矿工艺及产污分析 54.1.2 冶炼工艺及产污分析 64.2 行业排污现
3、状 84.2.1 大气污染物排放现状 84.2.2 水污染物排放现状 94.3 污染控制技术分析 94.3.1 颗粒物控制技术 94.3.2 二氧化硫控制技术 94.3.3 氮氧化物控制技术 104.3.4 汞控制技术 104.3.5 水污染物控制技术 105 行业排放有毒有害污染物环境影响分析 115.1 锡 115.2 锑 115.3 汞 115.4 镉 115.5 铅 115.6 砷 125.7 铜 125.8 锌 125.9 硫酸雾 125.10 氟化物 126 标准主要技术内容 126.1 标准适用范围 126.2 标准结构框架 136.3 术语和定义 136.4 污染物控制项目选择
4、 136.4.1 水污染物控制项目 136.4.2 大气污染物控制项目 146.4.3 控制指标 146.5 水污染物排放浓度限值的确定及制定依据 146.5.1 pH值 146.5.2 COD 146.5.3 悬浮物(SS) 146.5.4 石油类 156.5.5 氨氮、总氮和总磷 156.5.6 硫化物 156.5.7 氟化物 156.5.8 总铜 166.5.9 总锌 166.5.10 总锡 166.5.11 总锑 166.5.12 总汞 166.5.13 总镉 176.5.14 总铅 176.5.15 总砷 176.5.16 六价铬 176.5.17 间接排放限值 186.5.18 单
5、位基准排水量 186.6 大气污染物排放浓度限值的确定及依据 186.6.1 颗粒物 186.6.2 二氧化硫 196.6.3 氮氧化物 196.6.4 有毒有害空气污染物 196.6.5 单位基准排气量 206.6.6 无组织排放厂界浓度限值 207 实施本标准的环境效益及经济技术分析 217.1 实施本标准的环境（减排）效益 217.1.1 大气污染物减排评估 217.1.2 水污染物减排评估 227.2 实施本标准的经济技术分析 237.2.1 废气处理投资估算 237.2.2 废水处理投资估算 238 标准实施的建议 23锡锑汞工业污染物排放标准编制说明1 项目背景1.1 任务来源为防
6、治环境污染、维护生态平衡、保护人体健康，控制有色金属工业污染物排放，促进有色金属工业生产技术装备和污染控制技术的进步，国家环境保护总局关于下达有色金属工业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知(环办函2003第649号)及有关会议要求制定铝、铅锌、铜镍钴、锡锑汞、镁钛等有色工业污染物排放标准，其中锡、锑、汞工业污染物排放标准由昆明理工大学负责编制，项目编号为228. 3。 1.2 工作过程昆明理工大学接受任务后，组建了锡、锑、汞工业污染物排放标准编制组，制订详细的工作计划，明确各阶段的任务与目标，确定标准制订的方法与技术路线，经过大量的实地调研、现场监测、资料收集和文献查阅等工作，完成标准及
7、标准编制说明征求意见稿，并于2008年3月向全社会第一次公开征求意见。根据第一次征求意见结果，以及近年来环境管理的新要求，在深入调研的基础上，编制组又对标准的技术内容进行完善，形成新的征求意见稿及编制说明。主要工作过程如下：（1）现场考察2004年2007年及2009年2011年，编制组深入锡锑汞工业企业进行实地调查，调查企业包括云南一些锡和锑采矿冶炼企业，以及陕西汞锑冶炼企业，深入了解企业产排污工艺结点、排放状况等。（2）与行业技术专家交流2004年2011年先后多次与沈阳铝镁设计研究院、贵阳铝镁设计研究院、长沙有色冶金设计研究院、中国有色工程设计研究总院以及云南某锡冶炼企业等单位技术专家进
8、行了技术交流。（3）文献查阅编制组查阅了大量国内外锡锑汞工业相关法律、法规及排放标准，以及典型工艺技术、污染物产生和排放特征、污染物控制技术措施等环境管理和技术相关资料。 （4）完成征求意见稿及其编制说明2013年7月25日，环境保护部科技标准司在北京召开研讨会，讨论本标准的制修订工作情况。会议决定，由环境保护部环境标准研究所负责，并与本标准编制组一起加快完成本标准制修订工作。会后，标准所与编制组根据当前国家对有色金属工业的环境管理要求及国家污染物排放标准制修订工作要求全面完善了标准文本和编制说明，完成锡锑汞工业污染物排放标准（二次征求意见稿）及编制说明。2 行业概况2.1 行业在我国的发展概
9、况包括锡、锑、汞在内的有色金属是重要的基础原材料，广泛应用于国民经济的各个领域。表2.1为我国近年来10种有色金属总产量及锡 、锑、汞产量情况。根据表2.1可见，近年来我国有色金属工业迅猛发展，有色金属总产量年增长率都在10%左右，2010年我国铜、铝、铅、锌、镍、镁、钛、锡、锑、汞等10种常用有色金属的产量已达到3100万吨。表2.1 我国10种有色金属总产量及锡 、锑、汞产量年 份20032004200520062007200820092010有色金属总产量（万吨）1181.601398.101631.801917.102360.502520.102600.103100.05锡（万吨）9.
10、8111.7111.9413.8115.0012.9513.5816.44锑（万吨）10.1611.0014.5515.0115.5018.3619.6020.28汞（吨） 612114010947597981333140015852.1.1 锡工业概况我国锡矿累计探明储量达到560.37万吨，保有储量为407.41万吨，锡矿基础储量占世界锡基础储量(770万吨)的24%。已探明锡矿产地293处，主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东、江西等6个省区。云南和广西的锡储量分别占全国总储量的32%和30%，适合于大规模开发，其中云南个旧、广西大厂是我国最大的两个锡矿生产基地。云南个旧有超大型矿床
11、，是世界著名锡都；广西南丹大厂矿区保有金属储量70余万吨，是广西最大的锡矿床。我国也是全球最大的锡生产国。截止2010年我国锡规模以上生产企业共有70余家，主要分布在云南、广西、湖南、江西，四省的锡产量超过14.97万吨，占全国总产量的91%；云南产量最高，为6.9万吨，占全国总产量的45.8%。2.1.2 锑工业概况我国锑矿资源总保有储量为278万吨，占世界的66.2%，居世界第1位。目前，我国锑产地有111处，分布于全国18个省(自治区)，主要位于广西、湖南、贵州、云南、甘肃等5省区，其合计储量占全国总储量的88%(其中广西约占41.3%)。经过几十年的开采，目前，我国大部分富矿和易采矿都
12、已被开发利用完毕，可供设计储量仅占全国总储量的1.5%，呈现后备资源严重不足的局面。我国也是传统的锑生产国，生产企业约有300多家，主要集中在湖南、广西、云南、贵州、广东等省区。2010年湖南省的锑产量15.5万吨，占全国总产量的76.43%。2.1.3 汞工业概况我国是世界上汞矿资源比较丰富的国家之一，总保有储量为8.14万吨，仅次于西班牙和俄罗斯，居世界第3位，其中西南区占全国总储量的56.9%，西北区占28.4%，中南区占14.4%，已探明汞产地103处，主要集中在贵州、陕西、四川、广东、湖南等省区，储量分别占全国的38.3%、19.8%、15.9%、6%、5.8%。2010年全国汞产量
13、达到1585吨。我国汞冶炼企业集中度比较高，截止2010年，业内前6家企业的市场占有率达到69%，其中贵州达到40%。2.1.4 锡锑汞工业进出口概况近年来，我国精炼有色金属出口量逐年明显下降，主要原因是国内需求快速增长，资源瓶颈日益突出，国家2002年开始实行配额制管理，限制耗能多的冶炼产品出口；2008年以来，又对主要有色金属冶炼产品不同程度地征收出口关税，有效地抑制了出口。在减少出口的同时，国家鼓励进口，锡矿、锑矿进口额累计增长。2.2 行业在其他国家和地区发展概况全球锡资源分布集中，主要分布在太平洋地区，其中亚洲国家锡资源最丰富，其次是南美洲。2010 年中国、印尼、巴西和玻利维亚四国
14、的锡资源储量合计占全球总储量的 68%，其中中国储量占世界总储量的 31%，是世界第一大锡资源国。2005年以来，世界精炼锡产量总体稳定在3235万吨，同期中国锡产量占世界总产量比例在37%47%。世界目前已探明的锑矿储量为400多万吨，主要分布在中国、泰国、俄罗斯、玻利维亚、南非和吉尔吉斯斯坦等国家。泰国是世界上锑矿资源最丰富的国家之一，2007年储量为42万吨，占世界总量20%，仅次于中国居世界第二位。除中国和泰国外，玻利维利亚、南非、俄罗斯等国也生产一定量的原生锑。美国、日本、韩国、比利时主要以精锑为原料，生产高附加值的锑产品。近年来，随着人们对汞污染及其毒害认识的不断加深，各行业汞替代
15、技术及无汞产品、无汞工艺的大量推广，使得全球对汞的需求量日趋减少，加之国际社会对含汞产品、汞贸易的严格限制，导致各国汞矿资源的大规模开发活动陆续停止，世界汞产量持续下降。2001年世界汞产量为3440吨，2007年降低至1503吨，而我国的情况则相反，同期，汞产量由193吨上升至1000吨以上。 3 标准制（修）订的必要性分析3.1 国家及环保主管部门的相关要求3.1.1 国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要2011年，国务院发布了中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要，其中提出主要污染物排放总量显著减少，化学需氧量、二氧化硫排放分别减少8%，氨氮、氮氧化物排放分别减少10%的
16、约束性指标，要求强化污染物减排和治理，实施主要污染物排放总量控制，推进有色等行业二氧化硫和氮氧化物治理，强化脱硫脱硝设施稳定运行，深化颗粒物污染防治。3.1.2 国家环境保护“十二五”规划国家环境保护“十二五”规划中提出推进主要污染物减排，加大有色等行业落后产能淘汰力度，提高冶金、有色等行业污染物排放标准和清洁生产评价指标，鼓励各地制定更加严格的污染物排放标准，以有色金属矿（含伴生矿）采选业、有色金属冶炼业等行业为重点，加大防控力度，加快重金属相关企业落后产能淘汰步伐。3.1.3 重金属污染综合防治“十二五”规划重金属污染综合防治“十二五”规划要求对有色金属工业等涉重金属排放源制修订更加严格的
17、排放标准，进一步加强重金属污染物排放管理，到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15%。非重点区域重金属污染排放量不超过2007年的水平。重点防控行业为有色金属矿（含伴生矿）采选业、有色金属冶炼业、含铅蓄电池业、皮革及其制品业、化学原料及化学制品制造业等5大行业。3.1.4 关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见2010年5月14日，国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见，其中明确要求，制定并实施重点区域内有色金属工业等重点行业的大气污染物特别排放限值，针对重点区域内重点行业的建设项目实
18、行环境影响评价区域会商机制。大气污染联防联控的重点污染物是二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、挥发性有机物等，重点行业是有色等。3.1.5 重点区域大气污染防治“十二五”规划2012年9月27日，国务院批复并同意实施重点区域大气污染防治“十二五”规划。规划要求依据地理特征、社会经济发展水平、大气污染程度、城市空间分布以及大气污染物在区域内的输送规律，将规划区域划分为重点控制区和一般控制区，实施差异化的控制要求，制定有针对性的污染防治策略；对重点控制区，实施更严格的环境准入条件，执行重点行业污染物特别排放限值，采取更有力的污染治理措施；重点控制区共47个城市，除重庆为主城区外，其他城市为整个辖区；重点控
19、制区内新建火电、有色、化工等6大行业重污染项目与工业锅炉必须满足大气污染物排放标准中特别排放限值要求，火电项目实施时间与规划发布时间同步，其他行业实施时间与排放标准发布时间同步。3.1.6 关于执行大气污染物特别排放限值的公告环境保护部于2013年2月27日发布关于执行大气污染物特别排放限值的公告（环保部公告2013年第14号）。公告明确规定，“为进一步加强大气污染防治工作，根据国务院批复实施的重点区域大气污染防治“十二五”规划的相关规定，在重点控制区的火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工等六大行业以及燃煤锅炉项目执行大气污染物特别排放限值。”公告要求，“执行大气污染物特别排放限值的地区为纳入规
20、划的重点控制区，共涉及京津冀、长三角、珠三角等“三区十群”19个省（区、市）47个地级及以上城市”。公告中对新建项目明确规定“对于石化、化工、有色、水泥行业以及燃煤锅炉项目等目前没有特别排放限值的，待相应的排放标准修订完善并明确了特别排放限值后执行，执行时间与排放标准发布时间同步。3.2 国家相关产业政策及行业发展规划中的环保要求3.2.1 行业产业政策2013年2月16日国家发展改革委发布国家发展改革委关于修改有关条款的的决定，其中要求：鼓励有色金属现有矿山接替资源勘探开发，紧缺资源的深部及难采矿床开采，高效、低耗、低污染、新型冶炼技术开发，高效、节能、低污染、规模化再生资源回收与综合利用；
21、限制新建、扩建钨、钼、锡、锑开采和冶炼项目以及氧化锑、铅锡焊料生产项目；淘汰采用铁锅和土灶、蒸馏罐、坩埚炉及简易冷凝收尘设施等落后方式炼汞，烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤技术，以及采用地坑炉、坩埚炉、赫氏炉等落后方式炼锑。3.2.2 行业准入政策国家发展改革委会同有关部门于2006年12月22日以第94号令发布锡行业准入条件和锑行业准入条件，准入条件规定：（1）新建、改扩建以矿产原料为主的锡冶炼项目年产锡锭(或粗锡)不得低于8000吨，拥有粗炼、精炼、烟化、真空、余热利用、“三废”处理等完整工艺流程。（2）新建、改扩建项目精锑(锑锭)或锑白(三氧化二锑)年生产能力不得低于5000吨，主要设备鼓风
22、炉风口区截面积不小于1m2/座，反射炉炉膛不小于10m2/座，浸出槽罐不小于5m2/台。拥有综合回收和“三废”处理等完整的工艺流程。（3）锡金属综合回收率95%，单位产品综合能耗2400kg标煤/吨，有价金属的综合回收率80%，水资源实现综合回收利用，水循环利用率95%；精锑冶炼综合回收率：以硫氧混合矿为原料，锑90%；以氧化矿为原料，锑88%；以硫化矿为原料，锑95%；以脆硫铅锑矿为原料，锑80%、铅88%。有价金属综合回收率80%。精锑单位产品综合能耗低于1.03吨标准煤/吨，单位产品电耗低于460kWh/吨。综合回收利用水资源，水循环利用率95%。3.3 行业发展带来的主要环境问题据测算
23、，2010年全国锡锑汞行业颗粒物和二氧化硫排放量分别为5060吨和22773吨，在全国工业排放量中的比例较低，但该行业排放对人体健康危害较大的锑、汞、镉、铅和砷等重金属污染物。同时，矿山开采占用大量土地，露天开采往往要剥离表土，毁坏植被；地下开采往往形成采空区，容易诱发地质环境灾害。3.4 行业清洁生产工艺和污染防治技术的最新进展目前锡锑汞工业行业清洁生产技术也有了较大的发展，包括选矿厂清洁生产技术、新型顶吹沿没喷枪富氧熔池炼锡技术等。目前，选矿厂清洁生产技术能够简化碎矿工艺，减少中间环节，降低电耗，采用多碎少磨技术降低碎矿产品粒径，采用新型选矿药剂部分代替石灰, 提高选别指标，将防尘水及厂前
24、废水经处理后重复利用，提高选矿回水率，采用大型高效除尘系统替代小型分散除尘器，减少水耗、电耗，提高除尘效率。新型顶吹沿没喷枪富氧熔池炼锡技术将一根特殊设计的喷枪插入熔池，空气和粉煤燃料从喷枪的末端直接喷入熔体中，在炉内形成一个剧烈翻腾的熔池，强化了反应传热和传质过程，加快了反应速度，提高了熔炼强度。3.5 现行环保标准存在的主要问题目前，我国锡、锑、汞工业污染物排放管理执行的现行标准是工业炉窑大气污染物排放标准（GB 9078-1996）、大气污染物综合排放标准（GB 16297-1996）和污水综合排放标准（GB 8978-1996），它们在防治锡、锑、汞工业污染方面起到了积极作用。但由于上
25、述标准属于综合排放标准，行业针对性不强，同时由于标准中的污染物排放浓度限值是基于上世纪九十年代技术水平制定，目前已经显得落后，不利于进一步引导生产工艺及污染防治技术进步，更不利于倒逼我国锡锑汞工业行业产业结构调整和经济增长优化。同时，上述标准中还缺少污染物特别排放限值，无法满足新形势下重点地区和区域水和大气污染物排放管理需求。因此，应根据我国锡锑汞工业行业实际情况，结合国家环境管理需求制定锡锑汞工业污染物排放标准。4 行业产排污情况及污染控制技术分析4.1 行业主要生产工艺及产污分析4.1.1 采矿和选矿工艺及产污分析锡、锑、汞矿床开采分为露天开采和地下开采两种方式。锡、锑、汞矿床开采中产生的
26、废物主要有颗粒物(粉尘)、矿山废水、废矿石等。颗粒物(粉尘)来自采矿场的采矿凿岩、爆破、矿岩装运作业等过程。矿山废水主要有矿坑水、凿岩爆破防尘废水、尾矿库排水等。选矿是将矿石中的锡、锑、汞等有用金属矿物进行有效地分离和富集，从而获得高品位精矿的过程，包括矿石的破碎、筛分、洗矿、预选、磨矿、选矿和产品脱水等。选矿的方法有重选、浮选、化学选矿等。选矿过程中会产生大量粉尘颗粒物和选矿废水。选矿废水由尾矿水、精矿和中矿浓密过滤水、湿式除尘废水、设备冷却水、冲洗水等组成，大多呈碱性。通常，选矿废水经沉淀和过滤后直接循环使用，其余少量废水排入尾矿库废水池，经处理后排放。4.1.2 冶炼工艺及产污分析（1）
27、锡冶炼根据锡精矿中含锡品位和铁含量的多少，通常将锡冶炼方法分为3种：还原熔炼富渣硫化挥发法（适于处理含Sn40%50%，Fe20%30%的原料）、还原熔炼渣还原两段熔熔炼法（适于处理Sn60%，Fe20%的原料）和硫化挥发还原熔炼法(适于处理Sn3%30%的原料)。锡的冶炼分为炼前处理、熔炼、精炼3个工序，其典型冶炼工艺流程和产污节点见图4.1。炼前处理的方法主要有焙烧、浸出、精选等。根据锡矿所含杂质情况，可采用一种或几种方法的联合流程。目前，锡矿炼前处理以焙烧法居多，其次是盐酸浸出法。焙烧又分为氧化焙烧、氯化焙烧和氧化还原焙烧。常用的焙烧设备包括流态化焙烧炉、回转窑、多膛炉。国外以回转窑和多
28、膛炉为主，国内则多为流态化焙烧炉和沸腾炉。熔炼依设备不同，分为反射炉熔炼法、电炉熔炼法、奥氏(Ausmelt)熔炼法(顶吹法)和鼓风熔炼法等4种工艺。精炼有火法精炼和电解法精炼之分。锡冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸雾、氟化物、以及以颗粒态或气态存在的锡、锑、铅、镉、汞、砷。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、硫化物、氟化物、铜、锌、锡、锑、铅、镉、汞、砷等，生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。（2）锑冶炼焦 炭粗锑生产工艺流程有火法和湿法两类。火法工艺流程主要有挥发焙烧一还原熔炼和挥发熔炼一还原熔炼。湿法工
29、艺流程主要是碱性浸出一硫化亚锑酸钠溶液电积。我国锑冶炼均为火法炼锑生产工艺。典型冶炼工艺及产污节点流程见图4.2。图4.2 锑冶炼工艺原则流程及产污环节锑冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸雾、以及以颗粒态或气态存在的、锑、铅、汞、镉、砷。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、铜、锌、锑、铅、汞、砷等，生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。（3）汞冶炼汞冶炼有火法和湿法两种工艺。目前我国主要为火法炼汞工艺。典型火法冶炼工艺流程及产污节点见图4.3。火法炼汞工艺包括矿石或精矿的焙烧或蒸馏、含汞烟气的除尘、冷凝，汞炱处理
30、和粗汞提纯等工艺过程。蒸馏炉炼汞因其投入的是浮选后的汞精矿，故又称为浮选蒸馏工艺，先将压缩干燥后的汞精矿经螺旋加料器送入电热回转蒸馏炉内蒸馏，蒸馏后的炉渣排至渣场，炉气则导入冷凝系统，冷凝后的粗汞再经加工提纯后得到商品汞。废气经处理后排放。汞冶炼过程中产生的大气污染物主要是颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、以及以颗粒态或气态存在的汞、锑等。产生的水污染物主要是生产废水和生活污水。生产废水中主要有悬浮物、铜、锌、锑、铅、汞、砷等，生活污水主要有悬浮物、含氮化合物、含磷化合物以及石油类物质等。汞产品图4-3 火法炼汞工艺流程及产污节点4.2 行业排污现状4.2.1 大气污染物排放现状标准标准组调研了58
31、家国控锡、锑、汞冶炼企业污染物排放情况，其中锡冶炼企业21家，锑冶炼36家，汞冶炼1家。（1）锡冶炼废气21家锡冶炼企业中，颗粒物的排放浓度为6.7178mg/m3，平均为36 mg/m3，二氧化硫的排放浓度水平在87905mg/m3，平均为376mg/m3。硫酸雾浓度水平为3545mg/m3，平均为40mg/m3。（2）锑冶炼废气调研发现，锑冶炼企业中，颗粒物的排放浓度为1641mg/m3，平均为30mg/m3，二氧化硫的排放浓度水平在671068mg/m3，平均为270mg/m3。4.2.2 水污染物排放现状（1） 锡冶炼废水调研发现，锡冶炼排放废水中，pH为4.69.0，平均为7.4；氨氮为1.937.57mg/L，平均为6.54mg/L；COD为1152mg/L，平均为26mg/L；悬浮物为1929
