1、现代仪器分析课程报告现代仪器分析课程读书报告电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的应用ICP-MS即电感藕合等离子体质谱法, 是80 年代发展起来的新的分析测试技术，是以独特的接口技术将ICP 的高温(7000 K ) 电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结而形成一种新型的元素和同位素分析技术, 可分析几乎地球上所有元素。第一章 什么是ICPS？电感耦合等离子体光谱法（ICPS)，是指以电感耦合等离子炬(ICP)为激发源、原子化器或离子源的一类新型光谱分析方法，电感耦合等离子体光谱法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，电感耦合等离子体原子荧光光谱法(ICP-AF
2、S) ，电感耦合等离子体原子吸收光谱法(ICP-AAS)，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)四种方法。ICP-MS法是电感耦合等离子原子荧光光谱法的一种。我们所说的等离子体泛指电离的气体。由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。在光谱分析中常说的等离子体是指电离度大于0.1%的电离气体。 按等离子体焰温度可分为：（1）高温等离子体： 温度相当于108109 K完全电离的等离子体，如太阳、受控热核聚变等离子体等。（2）低温等离子体：热等离子体：稠密高压（1大气压以上），电离度大于0.1%，温度为103105K的等离子体，如电弧、火花和化学火焰等；冷等离子
3、体：电子温度高（103104K）、气体温度低，如低压辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、介质阻挡放电等。按等离子体所处的状态可分为：（1）平衡等离子体：气体压力较高，电子温度与气体温度大致相等的等离子体。如常压下的电弧放电等离子体和高频感应等离子体。（2）非平衡等离子体：低气压下或常压下，电子温度远远大于气体温度的等离子体。如低气压下辉光放电和高频感应辉光放电，大气压下介质阻挡放电等产生的冷等离子体。第二章 ICPS的发展历史在光谱分析中，通常所说的等离子体光源是特指20世纪60年代以后产生的，如电感耦合高频等离子炬(ICP)，直流等离子焰(DCP)、电容耦合微波等离子炬(CMP)和微波诱导等
4、离子炬(MIP)等新型光源。1884年：Hittorf观察到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管内的残留气体会产生辉光；1942年：Babat采用大功率电子管振荡器，实现了石英管中在不同压强和非流动气流下的高频感应放电，为此类放电走向实用阶段奠定了基础；1961年：Reed设计了一种从石英管的切向通入冷却气的较为合理的高频放电装置，采用Ar气为冷却气，并用碳棒或钨棒来引燃。后又提出一种三层同心石英管结构的炬管，并预示可作为发射光谱分析光源的可能性；1964和1965年，Greenfield的科研小组及Wendt和Fassel小组分别发表了把Reed的ICP装置用于AES的研究成
5、果，开创了ICP在原子光谱分析上应用的历史；1966年， Wendt和Fassel采用ICP作为AAS的原子化器，首先提出了一种ICP-AAS装置。为增长吸收光程，他们采用多次反射装置，并以微波无极放电灯为激发源；1969年，Hussein等首先采用ICP作为AFS的激发源，而采用火焰原子化器；1970年以后：Boumans和de Boer(荷兰)和Abdallah及Robin等(法国)亦分别研制了各自的ICP装置系统。加上经过改进的Greenfield(英国)和Fassel(美国)的装置，构成了70年代流行的四种ICP仪器系统，这些研究为ICP-AES仪器的商品化奠定了基础。而Fassel型
6、装置成为目前ICP-AES仪器的主要设计类型；1975年：美国ARL(Applied Research Laboratories)公司生产了第一台商品ICP-AES多色仪，此后各种类型的ICP-AES商品仪器相继出现；1978-1979年间：Floyd和Fassel等报道了一种ICP-AES程序扫描单色仪装置及主要分析性能；1976年：Montaser和Fassel报道采用ICP作为AFS原子化器的工作，提出了一种构成定型的包括AES、AAS和AFS的仪器系统；1979年：Windsor等和Sommer等报道了GC-ICP-AES联用技术，Fraley等和Gast等报道了HPLC-ICP-AE
7、S联用技术，为ICP-AES的应用开辟了新的前景，可以用于元素的形态分析；1979-1980年：Houk 和Fassel等首先报道了ICP放电作为质谱法(MS)离子源的研究工作，现已成为最有效的元素成分分析方法。大约在1982年，英国的VG同位素公司生产了第一台ICP- MS商品仪器；1980年，Montaser等和Barnes等证明在常规的Ar-ICP操作条件下可以得到稳定的非Ar-ICP放电，为这种光源的研究开辟了新途径；1982年，Abdallah和Mermet报道了采用He-ICP作为发射光谱激发源的研究。设计了一种具有空气冷却外套的适于低功率、低气流工作的常压He-ICP炬管。这种光
8、源对非金属元素(如卤素等)的测定，具有较高的检出能力。第三章 什么是ICP-MS？ICP-MS即电感藕合等离子体质谱技术是以独特的接口技术将ICP 的高温(7000 K ) 电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结而形成一种新型的元素和同位素分析技术, 可分析几乎地球上所有元素。质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图(亦称质谱，Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。质谱
9、发展起来的原始动力是同位素离子的鉴定和定量分析。因此，早期的工作主要是测定原子量，同时用它发现了许多稳定同位素。20世纪40年代初，开始将MS用于石油工业中烃的分析；20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究及分析实验室的标准仪器之一。第四章 ICP-MS的发展历史从第一代ICP-MS仪器1983年问世至今，已有二十多年了。目前，国内外各领域的许多实验室拥有数千台不同类型的ICP-MS仪器。ICP-
10、MS起源于三个实验室的基础研究：美国Iowa大学的Ames实验室的Houk等人；英国Surrey大学的Gray等人；加拿大Toronto大学的Douglas & French 等人。1974年Gray利用毛细管直流电弧源提取离子，四极杆MS 检测，得到了谱图，是ICP-MS发展的重要里程碑；吸引了美国人和加拿大人。但采样锥孔径很小（70m ），难电离元素灵敏度低，氧化物等干扰离子产率高。 1978年Houk and Fassel在爱荷华州立大学借鉴Gray 的工作，开始ICP-MS研究。1979年Gray离开了ARL访问爱荷华州立大学，双方合作ICP-MS，首次从ICP离子源获得了质谱图。19
11、80年，第一篇ICP-MS法的研究论文发表。1980年Gray返回英国加盟了Surrey大学，并和英国地调局的A. Date 博士合作研发ICP-MS。1981年加拿大多伦多大学的Douglas & French也将他们的微波等离子体质谱研究转到ICP-MS，并成功解决了Houk和Gray所遇到的“界面层采样难题”，研发了第一个实用的ICP-MS接口：实现了“连续流采样”。1983年第一台商品仪器问世。从此，ICP-MS技术发展相当迅速，从最初在地质领域的应用迅速发展到广泛应用于环境、材料、生物、医药、食品、农业的领域。成为无机元素成分及形态分析最有效的仪器分析方法。我国从20世纪80年代中期
12、开始引进ICP-MS仪器并开始应用研究。从最初的两三台四极杆ICP-MS仪器和有限的应用范围，发展到目前的众多领域的数百台各种型号的ICP-MS仪器，在地质、环境等各学科领域发挥了重要的作用，取得了一大批重要研究成果。现已成为元素分析、同位素比值分析、形态分析等方面的重要分析仪器。从第一代ICP-MS仪器至今，已有二十多年了。目前，国内外各领域的许多实验室拥有数千台不同类型的ICP-MS仪器。目前“ICP-MS”的概念，已经不仅仅是最早起步的普通四级杆质谱仪（ICP-QMS）了。它包括其它新型ICPMS，比如多接收器的高分辨磁扇形等离子体质谱(ICP-MCMS)、等离子体时间飞行质谱仪（ICP
13、-TOFMS）等。四级杆ICP-MS本身也由于诸如动态碰撞反应池（DRC）等技术的引入，分析性能大大改善。各种联用技术，如液相和气相色谱以及毛细管电泳等分离技术与ICP-MS的联用，激光剥蚀ICP-MS等联用技术发展迅速。1987年PMS 100-第一代计算机控制的 ICP-MS；1988年PMS 200-第二代ICP-MS；1990年PMS 2000-特色的Omega 透镜系统；1992年发展了ShieldTorch 接口；1994年推出HP4500-世界上第一台台式系统；1999年推出HP4500系列,100,200,300；2000年Agilent 7500 系列，7500a（标准配置型
14、），500i（智能进样系统）和7500s（低检测限，主要用于半导体行业）；2001年推出碰撞反应池系统7500c；2003年推出7500cs用于半导体分析；2004年推出7500ce用于环境样品分析；2007年推出7500cx，使用一套简单的操作条件，就可以实现对任何基体中所有元素的无干扰分析；2009年推出7700系列-7700x属于耐用、重负荷型仪器;7700s是特为半导体应用而设计的全能型( 新机型安装了新的软件平台，在硬件方面也有许多改进，包括新的射频匹配的RF发生器和第三代八极杆反应池系统（ORS3）。第五章 ICP-MS的优缺点5.1 ICP-MS的优点(1) 可测定的元素面宽：可
15、达80余个元素；(2) 多元素同时测定，包括同位素分析，有 机物中金属元素的形态分析；(3) 灵敏度高、检出限低：10-9 10-12 g/mL；(4) 选择性好、谱线干扰少；(5) 动态线性范围宽：可达8个数量级；(6) 在大气压下进样，便于与其他进样技术联用；(7) 操作简便、分析速度快。5.2 ICP-MS的缺点ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量；对固体样品的痕量分析，一般要对样品进行预处理，容易引入污染；基体效应大于ICP-AES，需要内标。对有些轻质量元素分析准确度和精密度不是很理想；对分析溶液中含盐量的耐受力较差（通常小于0.2；ICP-AES: 1
16、-2% TDS；高盐雾化器10 TDS）；仪器的性能与操作参数和状态相关性极强，所以在某种程度上，分析结果的质量取决于操作人员的水平；与ICP-AES相比，仪器没有那么皮实(robust)，容易出故障，维护保养要求高。第六章 ICP-MS技术的应用领域6.1 环境样品分析包括自来水，地表水，地下水，海水以及各种土壤、污泥、废弃物等的分析。保护环境，实现可持续发展，正成为全世界的共识。世界各国政府及组织纷纷通过各种环境保护法规，对环境分析化学提出了越来越高的要求，环境分析化学样品多种多样，包括大气、水、岩石、砂土、泥土、污泥以及和生态环境相关的各种植物样品。世界各国的法规对这一些样品的浓度范围均
17、作了严格的规定。为了保证所测定的结果的准确性，对于这些环境样品的分析所采用的分析仪器、分析方法、采样方法等也作了严格的法规规定。其中，最典型的就是美国国家环保局所规定的ICP-MS技术用语，饮用水、地表水、地下水各种元素的EPA method 2008和用于废水、固体废弃物、沉积物、泥土等样品中的各种元素分析的EPA method 6020。随着环境法规对一些有毒有害元素的检测限的要求提高，对分析技术也提出了越来越多的需求。比如，根据建设部城市供水业2000年技术进步发展规划，新增水质指标项，其中要求检测的金属和非金属元素共有23种（新增12种）：Fe、Mn、Cu、Zn、As、Se、Hg、Cd
18、、Cr、（）、Pb、Ag、Al、Na、Ca、Mg、Si、Ba、B、Be、Ni、Sb、V、Co。这些元素的浓度范围大到数十甚至数百ppm（如Na、Ca、Mg、Si等），小至ppt级（如Hg）。由于检测项目大量增加，而且它们的基准和测限（浓度）都非常低，传统的分析方法，如：ICP-AES技术对Se、Hg、Be、As、Pb、Tl、U等元素不能达到检测限要求，必须与石墨炉原子吸收（GF-AAS）和汞冷原子吸收（CV-AAS）技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。而ICP-MS技术的出现，在某种程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS和CV-AAS等分析，且可以测定它们均不能分析的饮用水标准中特殊
19、要求的U和Tl。同时ICP-MS技术还可以直接测定海水中与环境污染或水文变化相关的多种元素。6.2 在地质领域的应用在ICP-MS 应用中,地质样品分析应用用得最早也最为广泛,并且始终是一个重要领域。当前,地学研究和正在开展的多目标地质调查对分析技术提出越来越高的要求:要求测定的元素越来越多,要求的测定限越来越低其应用主要集中在以下几个方面：6.2.1常规微量元素分析近十年来，ICP-MS一直是区域化探图编制研究的主导设备，如此庞大的地球化学扫面填图计划,利用ICP-MS先进技术承担了其中四十多种元素的测定，作用不容忽视。从2000年起,国家地质实验测试中心和物化探所开展了“痕量、超痕量分析新
20、技术、新方法在地质调查中的开发应用研究”以及“勘查地球化学样品中76种元素测试方法技术和质量监控系统的研究”。这些项目瞄准多目标地质调查中存在的难分析元素的检测问题,充分发挥刚引进的ICP-MS等大型高新分析仪器的优势,结合先进的化学分离富集方法,解决76种元素的配套分析问题,形成以ICP-MS为主,辅之以其他分析技术的新一代地球化学样品分析配套系统。目前该项目成果已经在指导化探样品多元素分析,建立了一些具有先进水平、实用并易于推广的地球化学样品配套分析方法。6.2.2 稀土、稀散以及锆铪等痕量、超痕量元素分析稀土元素是指元素周期表第六周期副族的镧系元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕
21、(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及性质和稀土十分相近的第五周期副族元素钇(Y),总计16种，目前通用的稀土测定是除了钷(Pm)以外的十五种。样品经检出限足够用户需求。铂族元素(简称PGE)包括锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)等6个贵金属元素。Au不属于PGE,但由于与PGE化学性质相似,不活泼,常与贵金属一起讨论。PGE是高度亲铁、亲硫元素,主要富集于地核,少部分富集于地幔。PGE丰度很低,主要以硫化物或合金的形式存在于幔源基性、超基性岩有关的Cu
22、-Ni-PGE硫化物矿床中,除个别矿石达到10-6级工业开采品位外,丰度一般在10-1210-9级别。目前，实验室大都采用密闭溶样，分离、富集、提纯的方法，最后由icp-ms测定，结果准确可靠。方法检出限可达到0.0050.055ng/g，满足化探分析要求（0.020.2ng/g）6.2.3 溴碘砷硒等非金属元素分析由于其电离电位较高,在氩等离子体中灵敏度都比较差,加之样品处理复杂等因素,所以应用报道的不多。国家地质实验测试中心采用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔法处理土壤、沉积物等地质样品,用水提取待测定元素并用强酸型阳离子交换树脂分离钠锌等大量金属阳离子,建立了直接用ICP-MS同时测定水提取液
23、中溴、碘的方法(也可测定硒、砷)。该方法样品处理过程简单,分析元素以阴离子形式与钠等大量阳离子分离,所以分析溶液中几乎无阳离子干扰,可采用低稀释倍数在高灵敏度的ICP-MS仪器上直接同时测定这几个元素,使方法灵敏度以及分析效率显著提高。溴碘的方法检出限(10 SD , DF = 100)分别为0. 15和0. 028g/g。6.2.4 同位素比值分析同位素比值测定在地学研究领域中具有重要意义,比如在天然同位素变化以及年代学研究中对稳定同位素以及长寿命放射性核素的测定。热电离质谱(TIMS)由于具有极好的同位素比值分析精密度,在同位素比值分析中一直占据优势地位。尤其是多收集器的TIMS 24 h
24、长期测定精密度可达0.002% RSD。自从ICP-MS出现以来,ICP-MS在同位素比值分析方面受到了高度重视。早在ICP-MS发展的初期,Date和Gray等人就预言该技术将在同位素比值分析方面发挥极大作用。但由于四极杆质量分析器测定同位素比值的精度很难达到优于0.1%的RSD(一般为0.1%1%RSD),而一般同位素分析,尤其是地质定年分析,要检测出样品间同位素比值的差异通常都需要极为精确的测量方法,所以其初期应用仅局限在一些要求可以放宽的应用中,比如地质和环境研究中Pb来源的鉴别,地质样品中Os和Re同位素比值测定,生物和医学研究中稳定同位素示踪剂的应用等。杜安道等人应用四极杆ICP-
25、MS进行Re-Os法测年,并对国内几十个金属矿床的辉钼矿和Cu-Ni硫化物矿进行了Re-Os年龄和同位素比值测定,其年龄测定精度一般在3%左右。最近几年来,随着四极杆ICP-MS仪器的改进以及其它质量分析器的ICP-MS的出现,比如碰撞反应池技术、多接收器磁扇形等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)以及飞行时间等离子质谱仪(ICP-TOF-MS),同位素分析精密度大大改善,和传统使用的热电离源质谱(TIMS)、二次电离质谱(SIMS)等技术相比,具有了真正的竞争力。目前,ICP-MS已经真正在许多领域,尤其是地球科学以及环境领域的同位素比值测定中得到了很多应用。这主要是因为ICP-MS具有杰出的
26、灵敏度、好的准确度和精密度。与传统使用的同位素比值测定方法相比,ICP-MS具有样品分析速度快,样品处理简单,可测定高电离电位元素的优点。不过,专家们同时也指出,对于标准物质的标定以及某些特定应用,TIMS仍然是绝对必要的技术。最近报道的一些同位素比值分析应用有:植物样品中矿物元素的吸收和传输机理研究中的Mg,K,Ca的同位素示踪研究;1986年Chernobyl核电站核泄漏事故环境土壤样品中U的同位素比值测定。Halliday等人介绍了有关多接收器扇形ICP-MS的同位素分析在地质等方面的应用。比如,Lu-Hf同位素系统在研究石榴石地质年代学或地壳演变过程的应用;短寿命的182Hf-182W
27、精密记时计(chronometer)用于地壳岩芯、月球以及火星的研究。Cu和Zn的稳定同位素地球化学研究,Th和U的同位素组成在第四纪地质年代学中的应用。6.3 半导体行业的各种材料、试剂的痕量污染物分析如: 高纯试剂(强酸，强碱，尤其是有机试剂)，高纯金属(电极等)，Si、CaAs 晶片的超痕量杂质，光刻胶和清洗剂等高基体不稳定样品。6.4 生物、医药、临床等研究如头发、血样、尿样、生物组织的分析以及蛋白质、酶等的生物机理研究, 药品质量控制等。此外ICP-MS还在其他很多的领域存在重要的应用。经过20 多年的研究和应用, ICP-MS 分析技术已渗透到各个领域, 成为许多部门的常规分析工具
28、。特别是对于质量数较大的元素分析, 如镧、锕系元素, ICP-MS 具有较好的分析性能。但是, ICP-MS 分析技术存在的根本问题基体问题在短时间内恐怕难以彻底解决。这一局限使得ICP-MS 对复杂分析对象的分析性能大打折扣。在一些常见元素分析方面, 如K、Ca 等分析,ICP-MS 的综合分析性能还不如ICP-AES。在仪器的维护方面, ICP-MS 远比其它元素分析仪器如ICP-AES、AAS、XRF 等复杂得多。因此,ICP-MS 仪器的可靠性问题也是影响ICP-MS分析技术发展的重要因素。针对这些问题, 仪器研究与制造商们则重视ICP-MS 仪器本身的研究开发, 以提高ICP-MS
29、的性能和可靠性; 分析测试研究人员则主要侧重各种与ICP-MS 性能互补的技术方法研究, 以解决复杂对象的分析化学问题。参考文献1 李金英， 郭冬发，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)新进展，质谱学报，2002-09-30。2 苏嫒娜，田世洪，MC-ICP-MS高精度测定Li同位素分析方法，地学前缘：2011-03-15。3 刘颖， 刘海臣， 用ICPMS准确测定岩石样品中的40余种微量元素，地球化学，1996-12-26。4 李冰，杨红霞，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术在地学研究中的应用，地学前缘，2003-06-30。5 石杰，李力，胡清源，ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍
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