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    聚苯乙烯注塑成型工艺的研究毕业论文设计40论文41.docx

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    聚苯乙烯注塑成型工艺的研究毕业论文设计40论文41.docx

    1、聚苯乙烯注塑成型工艺的研究毕业论文设计40论文41(此文档为word格式,下载后您可任意编辑修改!)渭 南 师 范 学 院毕 业 设 计 设计题目聚苯乙烯注塑成型工艺的研究学生姓名 魏 阳_学 号_1108035_专业班级高分子材料与工程指导教师_刘展晴_2015年4月20号学生姓名魏 阳学 号1108035指导教师刘展晴课题名称聚苯乙烯注塑成型工艺的研究一、 课题概况由于本人大学专业为高分子材料与工程,并且本人实习和毕业后签约的工作单位为海信容声塑胶制品有限公司,因此为了以后能更好的从事塑胶制品的技术开发工作,所以本人的毕业论文的选题为聚苯乙烯注塑成型工艺的研究二、 课题内容本论文的主要内容

    2、主要是研究聚苯乙烯的注塑成型技术,包括注塑材料特性、注塑设备、注塑模具和注塑工艺等内容的研究。通过对他们的详细研究,从而更好的指导我的实际工作。三、 课题工作进度安排1、 查阅注塑成型工艺的相关资料。2、 请教行业资深技术人员了解注塑成型工艺相关知识。3、 对现场的注塑设备进行了解。4、 跟从现场注塑工艺人员学习工艺技术。5、 跟从注塑材料技术开发人员学习注塑材料。6、 跟从现场模具设计开发人员学习注塑模具。7、 通过书面资料和实际经验进行归纳总结。参考文献1 王文广,田雁晨,吕通建.塑料材料的选用.第二版.化学工业出版社,2007(3)2 张玉龙.塑料品种速查手册.中国纺织出版社2009(3

    3、)3钟汉如.注塑机控制系统.北京:化学工业出版社,20044成都科技大学.注塑机成型工艺学.北京:中国轻工业出版社,19915耿孝正,刘第宇.塑料成型机械.北京:中国轻工业出版社,19826陈滨南.塑料成型设备.北京:化学工业出版社,20047刘来英.注塑成型工艺.北京:机械工业出版社,2004(10)五、指导教师意见摘要本论文详细介绍了聚苯乙烯(PS)塑料的注射成型技术,结合产品的模具设计,对成型工艺进行了分析讨论;通过对典型PS塑料制品的加工工艺过程的研究,对PS塑料制品生产中的缺陷、原因及解决方法进行了论述。结果表明,PS作为通用塑料,因其具有良好的性能,在结构复杂的工艺品生产中应用效果

    4、好,而且,合理的设计可以使模具结构大大简化。关键词PS 塑料;注射成型;技术;探讨1. PS 塑料成型特性分析1. 聚苯乙烯简介()聚苯乙烯(PS)是指有苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物,英文名称为Polystyrene,简称PS。玻璃化温度8090,非晶态密度1.041.06克立方厘米,晶体密度1.111.12克立方厘米,熔融温度240,电阻率为10201022欧厘米1。导热系数30时0.116瓦(米开)。通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物,具有优良的绝热、绝缘和透明性,长期使用温度070,低温易开裂。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物,聚苯乙烯大分子链

    5、的侧基为苯环,大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质,如透明度高、刚度大、玻璃化温度高,性脆等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成,加工过程中受热发泡,专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物间规聚苯乙烯为间同结构,采用茂金属催化剂生产,是近年来发展的聚苯乙烯新品种,性能好,属于工程塑料自从20世纪30年代初期聚苯乙烯第一次在德国实现了工业生产以后,它的应用领域也在不断扩大,迄今为止,聚苯乙烯以实现了规模化、跨越式发展。聚苯乙烯具有优越的抗水防潮性、轻质、高硬度、高抗冲性、保温性能好等特性,聚苯乙烯 (PS)是一种无色透明的热塑性树

    6、脂,PS的分子量过高,加工困难,所以通常聚苯乙烯的分子量为520万。PS的机械性能,随温度升高,刚性、弹性模量、抗拉强度、冲击强度等下降,而断裂伸长率较大。PS的透明性好,透光率达8892%,仅次于丙烯酸类聚合物,折射率为1.591.60。故可用作光学零件,但它受阳光作用后,易出现发黄和混浊。PS主要缺点是性脆和耐热性低。但其具有良好的光学性能及电气性能,容易加工成型,着色性能好。由于它具有良好的性能,因此,现在已经成为世界上应用最广的热塑性树脂,是通用塑料的五大品种之一。2.2注塑成型简介.PS 注射成型是 PS 制品的主要加工方法。PS 是由苯乙烯单体加聚反应得到的无定形聚合物。苯乙烯的聚

    7、合方法有很多,主要有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。文章以 PS GP-525 制造工艺马为例,对成型技术进行了研究。获得注塑制品的过程,称之为注塑成型或者注射成型,或者简单地称之为注塑。注塑成型的基本过程是:颗粒状的高分子材料(以下简称为塑料)经过注塑机螺杆的挤压和加热,成为熔融状态的可以流动的熔体。在螺杆的推动下,塑料熔体通过注塑机喷嘴,模具的主流道,分流道和浇口进入模具型腔,成型出具有一定形状和尺寸制品的过程。注塑的结构是出产出符合用户要求的塑料制品。要想取得合格的制品,必须要有设计合理,制造精良的模具,还需要有和该模具配套的先进的注塑设备(注塑机)以及合理的加工工艺。因此,人们常将模具

    8、,注塑机以及工艺称之为注塑过程得以顺利进行的三个基本要素。对于采用注塑成型加工方法生产塑料制品来说,合理的成型工艺即是三个基本要素中的加工工艺。所谓成型工艺,简单说来就是将压力,温度,时间(速度)三大要素组成最合理的搭配。在成型过程中,尤其是精密制品的成型,要想确立一组最佳的成型条件绝非易事,因为影响成型条件的因素很多,除制品的形状,模具结构,注塑设备,原材料等之外,电压的波动,环境温度的变化对成型都有一定的影响。到目前为止建立最佳的成型工艺尚无简单可靠的办法,大度需要操作者具有很丰富的实践经验与耐心,根据塑料制品在成型过程出现的具体问题认真调整,才能确认一个理想的成型工艺,高效率,高质量地生

    9、产出合格的塑料制品。2.3聚苯乙烯工艺特性 (1)熔点不明显:聚苯乙烯为无定形聚合物,熔融温度范围较宽,且热稳定性较好,约在 95 左右开始软化,在 190 成为熔体,在 270 以上开始出现分解。(2)比热较低: 加热流动和冷却固化速度快, 熔体粘度适中,且流动性好,塑化效率较高,易于成型;在模具中冷却硬化也比较快,故模塑周期短。(3)受温度和压力影响较大:成型温度和压力的增加,对聚苯乙烯熔体的流动性有明显增长, 其中温度比压力的影响更大,在成型过程中,可以通过改变温度和压力,来调节熔体流动性。(4)吸水性较低:聚苯乙烯的吸水性0.05 %,成型中所允许的水分含量通常为 0.1 %,因此一般

    10、无需进行预干燥处理。(5)收缩率较低:聚苯乙烯的收缩率一般在 0.4 %左右,制品成型稳定性好。 2.4聚苯乙烯成型用注塑机工作原理及结构简介(1)注塑机工作原理:注塑机的工作原理与打针用的注射器相似, 它是借助螺杆(或柱塞)的推力, 将已塑化好的熔融状态(即粘流态)的塑料注射入闭合好的模腔内,经固化定型后取得制品的工艺过程。注射成型是一个循环的过程,每一周期主要包括:定量加料熔融塑化施压注射充模冷却启模取件。取出塑件后又再闭模,然后再进行下一个循环。(2)注塑机结构,如图 1 所示。图 1 注塑机结构图2.5 聚苯乙烯制品与模具的设计简介( 1)制品的壁厚:制品的壁厚应根据树脂情况进行选择。

    11、为减少制品的内应力所谓内应力,是指当外部荷载去掉以后,仍残存在物体内部的应力。它是由于材料内部宏观或微观的组织发生了不均匀的体积变化而产生的。,有利于物料的均匀收缩,在考虑制品的壁厚时,应注意壁厚的均匀性,要求相差不要太大,并避免缺口、尖角的存在,转角、厚薄连接处等部位采取圆弧进行过渡。(2)顶出系统的设计:要设计适当的脱模斜度压铸件的脱模斜度:为了保证压铸件能从模具中顺利脱出,在压铸件沿脱出方向上的所有内表面都要有一定的斜度,该斜度称为脱模斜度,较高的型芯光洁度和较大面积的顶出部位, 以防止强行脱模产生脱模应力。(3)模具的要求:对厚壁制品,浇口浇口也称为进料口,是分流道和型腔间的狭小通口,

    12、也是最为短小肉薄的部分。作用在于利用紧缩流动面而使进料达到加速的效果,高剪切率可使进料流动性良好;粘滞加热的升温效果也有提升料温降低粘度的作用。在成型完毕后浇口最先固化封口,有防止进料回流以及避免型腔压力下降过快使成型品产生收缩凹陷的功能。成型后则方便剪除以分离流道系统及型件。应开设在制品的厚壁部位;模具的关键部位应有效地设置冷却水道,保证模具的冷却对消除或减少收缩起着很好的效果;对于不同厚度塑料制品,其模温要求不同,对于厚壁制品其模温要适当高一些。(4)原料准备。注塑用的 PS 树脂,一般为无色到蓝色颗粒。PS 树脂吸水性较低,一般无需进行预干燥处理。 2.6聚苯乙烯成型工艺参数简介(1)注

    13、塑温度:聚苯乙烯 的注射温度可在较宽的范围内选取,但注射温度过高会降低制品的机械性能,而过低又会影响制品的透明度,因此一般控制在 180245 之间。可视机台能力大小和使用状态进行加工温度范围调整。(2)注射压力:聚苯乙烯 的注射压力可在 60150 MPa 范围内选取。一般说来,大浇口、厚壁制品的注射压力可低些,而薄壁、长流程、形状复杂的制品的注射压力则应高些。(3)注射速度:注射速度越快,越容易造成分子链的取向程度增加,从而引起更大的取向应力。但注射速度过低,塑料熔体进入模腔后,可能先后分层而形成熔化痕,产生应力集中线,易产生应力开裂。所以注射速度以适中为宜。最好采用变速注射,在速度逐渐减

    14、小下结束充模。(4)模具温度:模具温度最好控制在 6080 之间。(5)注意事项:生产应连续进行,若停机,应排空料筒中残存料,以避免再升温时材料分解及产品黑点产生;再开机时,应先排料,以清洗料筒。3 典型聚苯乙烯 塑料制品的加工3.1 原材料及设备PS:GP-525,汕头海洋第一聚苯树脂有限公司。注塑机:海天 650T。 3.2 PS 制品的形状图 2 是某 PS 制品的照片,该产品的结构特点:材料为 PS,外观为无色透明,表面要求为无水纹、无划伤、无黑点、无飞边等缺陷。产品外形上面为马,下面为底座。产品的尺寸为:110 mm40 mm115 mm。质量要求见表 1。表 1 PS 制品质量要求

    15、检验项目 质量标准外观 无色透明,不允许变形、杂物、气泡、水纹、飞边尺寸 依照技术标准跌落试验制品从 1.2 m 高跌到水泥平地上,不允许有损坏、断裂等现象4成型工艺的结论与讨论4.1 PS 工艺马的设计特点(1)本工艺马为厚壁制品,最厚设计为 40 mm。技术条件要求:不允许有银纹,表面光泽均匀一致,无色透明,尺寸符合图纸。(2)塑料模具的结构:根据制品尺寸及产量,工艺马确定采用一腔一模结构。为便于加工,确定采用边浇口进料;为防止翘曲变形,采用上下各分布一个浇口进料。(3)经过调试确定最佳成型工艺成型温度:第一段 200 、第二段 190 、第三段 190 ;注射压力 65 MPa;射台动作

    16、:后加料;模具温度:6080 。4.2注塑过程中产生缺陷的原因及其处理方法:4.2.1缺陷一:缺胶,不饱模原因分析(1)塑胶熔体未完全充满型腔。(2)塑胶材料流动性不好处理方法(1)料温、模温太低,塑胶在当前压力下流动困难,射胶速度太慢、保压或保压压力过低。(2)塑料熔化不充分,流动性不好,导致注射压力损失大。(3)增加浇口数,浇口位置布置要合理、多腔不平衡排布充填。 (4)流道中冷料井预留不足或不当,冷料头进入型腔而阻碍塑胶之正常流动,增加冷料穴。(5)喷嘴、流道和浇口太小,流程太长,塑胶填充阻力过大。(6)模具排气不良时,空气无法排除。 4.22 缺陷二:毛边原因分析(1)塑胶熔体流入分模

    17、面或镶件配合面将发生结节。(2)锁模力足够,但在主浇道与分流道会合处产生薄膜状多余胶料处理方法(1)锁模力不足,射入型腔的高压塑胶使分模面或镶件配合面产生间隙,塑胶熔体溢进此间隙。(2)模具(固定侧)未充分接触机台喷嘴,公母模产生间隙。(没装紧)(3)模温对曲轴式锁模系统的影响。 (4)提高模板的强度和平行度。(5)模具导柱套摩损模具安装板受损拉杆(哥林柱)强度不足发生弯曲,导致分模面偏移。(6)异物附着分模面。排气槽太深。(7)型腔投影面过大塑胶温度太高过保压。4.2.3缺陷三:表面缩水、缩孔(真空泡) 原因分析(1)制品表面产生凹陷的现象。(2)由塑胶体积收缩产生,常见于局部肉厚区域,如加

    18、强筋或柱位与面交接区域。 (3)制品局部肉厚处在冷却过程中由于体积收缩所产生的真空泡,叫缩孔。(4)塑胶熔体含有空气、水分及挥发性气体时,在注塑成型过程空气、水分及挥发性气体进入制品内部而残留的空洞叫气泡。处理方法(1)注射压力、保压压力不足、塑胶熔体补缩不足。(2)保压压力保持时间不足,塑胶熔体补缩不足,同时也容易造成回流。(3)注射速度过慢,塑胶熔体补缩不足。(4)注射量不足。(5)料温、模温偏高,冷却慢,塑胶收缩完全而产生收缩下陷。(6)流道、浇口尺寸偏小、压力损失增大,同时浇口凝固太早,补缩不良。(7)局部肉太厚。(8)注塑机的残量不足或止逆阀动作不畅时,产品壁厚均匀也会产生缩水,产品

    19、表面有波浪现象(9)增加浇口及流道尺寸,使压力有效作用于成型品的肉厚部。必要时也可调整胶口位置。(10)提高保压压力、延长保压时间。(11)提高填充速度,在塑胶冷却固化前可以达到充分压缩。(12)射胶转保压太快。(13)使肉厚变化圆滑些,并提高此部分的冷却效率。 (14)胶粒预先充分干燥除去水份。(15)料筒温度设定不宜偏高,可有效防止塑料分解气体之产生。(16)换用小螺杆或机台,防止螺杆产生过剪切。(17)升高背压,使气体能由料筒排出。(18)适当降低填充速度,气体有充足时间排出。4.2.4缺陷四:银纹(料花、水花)原因分析(1)制品表面或表面附近,沿塑料流动方向呈现的银白色条纹。(2)银丝

    20、的产生一般是塑胶中的水分或挥发物或附着模具表面的水分等气化所致,注塑机螺杆卷入空气有时也会产生银条。 (3)材料有杂质。处理方法(1)塑胶含水分、挥发物、干燥不足。 (2)塑料熔体过热或滞留料筒太久而分解,产生大量气体,排出不完全,在固化时便产生银丝。(3)模具温度过低,塑料熔体迅速固化导致排气不完全。(4)模具表面附有油或水分或脱模剂,蒸发而成气体状,随着塑料熔体的冷却固化而液化。(5)螺杆卷入空气,料斗下部的冷却充分,则料斗侧的温度低,与料筒有温度差,胶粒常擦伤螺杆,易带入空气。(6)注射初期排气不良。初期射出的的塑料熔体迅速固化,因而气体排出不完全,发生银线。(7)注射压力过高、注射速度

    21、过快。当肉厚变化剧烈时,流动中的压缩塑料熔体急速地减压而膨胀,挥发分解气体与模穴接触后液化。4.2.5缺陷五:烧焦、气纹 原因分析(1)一般所谓的烧焦(Burn Mark)包括制品表面因塑胶降解导致的变色及制品的填充末端焦黑的现象。(2)烧焦是滞留型腔内的空气在塑料熔体填充时未能迅速排出(困气),被压缩而显著升温,将材料烧焦。(3)排气不良。处理方法(1)困气区域加强排气,使空气及时排出。(2)降低注射压力,但应注意压力下降后注射速度随之减慢,容易造成流痕及熔接痕及熔接痕恶化。(3)采用多段控制填充,在成型过程末端采用多段减速方式以利气体排出。(4)采用真空泵抽取型腔内的空气,使型腔在真空状态

    22、下填充。(5)清理排气槽,防止堵塞。(6)浇口太细或太长,导致塑胶降解。 (7)排气槽、排气镶件等。 4.2.6缺陷六:表面流纹(流痕)、水波纹原因分析(1)塑胶熔体流动的痕迹,以浇口为中心而呈现的条纹波浪模样。(2)表面发生垂直流向的无数细纹,导致制品表面产生类似指纹的波纹。 处理方法(1)流痕是最初流入型腔内的塑胶熔体冷却过快,与其后流入的塑胶熔体间形成界限所致。(2)残留于注塑机喷嘴前端的冷材料,若直接进入型腔内,造成流痕。(3)塑胶熔体温度低则粘度增大而发生流痕。(4)模温低则夺走大量的塑胶熔体热量,使塑胶熔体温度下降,粘度增大而发生流痕。(5)射出速度过慢,填充过程塑胶熔体温度降低增

    23、多,粘度增大而发生流痕。(6)在模具填充过程中,型腔内的塑胶熔体温度下降,以高粘度状态充填,接触模面的塑胶熔体以半固化状压入,表面发生垂直流向的无数细纹,导致制品表面产生类似指纹的波纹。(7)塑胶熔体温度再下降时,填充不完全就固化,造成充填不足。(8)波纹常发生于产品边缘附近和填充末端。 4.2.7缺陷七:夹水纹(熔接痕)、喷射纹(蛇纹) 原因分析(1)模具采用多浇口进浇方案时,胶料流动前锋相互汇合;孔位和障碍物区域,胶料流动前锋也会被一分为二;壁厚不均匀的情况也会导致熔接痕。 (2)高速通过浇口的塑胶熔体直接进入型腔,然后接触型腔表面而固化,接着被随后的塑胶熔体推挤,从而残留蛇行痕迹。(3)

    24、侧浇口,塑胶经过浇口后无滞料区域或滞料区域不充足时,容易产生喷痕。处理方法(1)减少浇口数量。(2)在熔合部附近增设材料溢料井,将熔合线移至溢料井,然后再将其切除。(3)调整浇口位置。(4)改变浇口位置、数目,将发生熔合线的位置移往他处。(5)在熔合线区域加强排气,速疏散此部分的空气及挥发物。(6)升高料温与模温,增强塑胶的流动性,提高融合时的料温。(7)提高注射压力,适当增加浇注系统尺寸。(8)增大射出速度。(9)缩短浇口与熔接区域的距离。(10)缩短浇口与熔接区域的距离。(11)减少脱模剂的使用。 (12)调整浇口位置,使塑胶熔体通过浇口后碰撞销类或壁面。(13)改变浇口形式,采用重叠浇口

    25、或凸耳浇口,在浇口区域设置足够的滞料区域。 (14)可减慢塑胶熔体的初段注射速度。(15)增大浇口厚度横截面积,使流动前锋立即形成。(16)升高模具温度,防止材料快速固化4.2.8缺陷八:表面裂纹(龟裂)、内应力开裂,顶白(顶爆) 原因分析(1)制品表面裂痕严重而明显者为破裂。(2)制品表面呈毛发状裂纹,制品尖锐角处常呈现此现象谓之龟裂,也常称为应力龟裂。 处理方法(1)脱模不良;内应力过大;熔接线位置;浇口龟裂。(2)收缩差异导致内应力太大。(3)过度充填。过大的射出压力导致过度充填,制品内部应力过大, 脱模时造成裂纹。同时,模具配件的变形也增大,更难脱模,肋常破裂。(4)嵌件成型中界面龟裂

    26、。塑料的膨胀系数为金属的数倍,成型后收缩产生应力造成该部位之龟裂,严重者破裂.(5)模具表面温度太低时,纤维在拉伸状态下固化,配向引起的应力常造成龟裂。(6)化学物质和紫外线。(7)退火处理制品成型后收缩较多,龟裂常常不立刻发生,而在若干时间后才发生。应力龟裂的潜伏期为21天左右4.2.9缺陷九:表面色差、混色、光泽不良、透明度不足原因分析(1)制品表面失去材料本来的光泽,形成乳白色层膜、模糊状态等皆可称为表面光泽不良。处理方法(1)部分降解;塑化不均匀;回收料混合不均匀。(2)冷却不均;塑料降解。(3)模具表面的抛光不良。(4)模温太低。(5)使用过多的脱模剂或油脂性脱模剂亦是表面光泽不良的

    27、原因。(6)材料吸湿或含有挥发物及异质物混入污染亦是造成表面光泽不良的原因之一。润滑剂过多或挥发物含量多时,塑胶经过浇口后,其压力下降而气化,凝结于模穴表面,发生乳白色模糊状,润滑剂粒子过大时发生浓白条纹。(7)原料含杂物;材料降解;温度低,塑化不良。(8)高温模有助改善透明度;干燥不充分;抛光不良。4.2.10缺陷十:表面黑条、黑点原因分析(1)制品有黑色条纹的现象,其发生的主要原因是塑料材料的热分解所致, 常见于热稳定性不良的材料。 处理方法(1)制品小、料筒尺寸大,塑胶滞留太久而分解。(2)回收料加入比例不当,反复加热而分解。(4)塑胶异常升温,引起塑胶局部分解。(5)螺杆胶料咬入不良,

    28、卷入过多空气。(6)塑料润滑剂不足时,摩擦严重,产生过多剪切热,排气不良时而引起燃烧。添加适当润滑剂,但如0.2%的剂量时,润滑剂的可燃性挥发物反令燃烧容易发生而产生黑条。4.3结论通过该毕业论文的设计与制作得出以下结论:(1)PS 塑料因其具有良好的光学性能及电气性能, 容易加工成型,着色性能好,可在日常用品及工艺品中得到广泛应用。(2)PS 流动性好,可用于成型结构复杂的工艺品。(3)工艺马是结构复杂的工艺品,合理的设计可以使模具结构大大简化。同时通过对PS注塑成型工艺的研究,不仅对PS塑料的性质有了更进一步的认识,而且对注塑机和注塑模具有了一定的认识。在整个毕业论文制作期间提高了自己发现

    29、问题、分析问题、解决问题的能力,还培养了自己认真仔细的工作责任心和不断学习新技术的能力,这使我在以后的发展上得到了一个良好的根基。致谢非常感谢刘老师在我大学的最后学习阶段毕业论文设计阶段给自己的指导,从最初的定题,到资料收集,到写作,修改,到论文的定稿,他给了我耐心的指导和无私的帮助。为了指导我们的毕业论文他放弃了自己的休息时间,他的这种无私奉献的敬业精神令人钦佩,在此我向她表示诚挚的谢意。同时,感谢所有任课老师和所有同学在这三年来给自己的指导和帮助,是他们教会了我专业知识,教会了我如何学习,教会论文我如何做人。正是由于他们的帮助,我才能在各方面取得显著的进步,在此想他们表示我衷心的谢意,并祝所有的老师培养出越来越多的优秀人才,桃李满天下。参考文献1 王文广,田雁晨,吕通建.塑料材料的选用.第二版.化学工业出版社,2007(3)2 张玉龙.塑料品种速查手册.中国纺织出版社2009(3)3钟汉如.注塑机控制系统.北京:化学工业出版社,20044成都科技大学.注塑机成型工艺学.北京:中国轻工业出版社,19915耿孝正,刘第宇.塑料成型机械.北京:中国轻工业出版社,19826陈滨南.塑料成型设备.北京:化学工业出版社,20047刘来英.注塑成型工艺.北京:机械工业出版社,2004(10)


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