1、改性纳米碳酸钙聚丙烯复合材料的结构与性能研究汇总第10期2011年10月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANo10Oct，2011改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究李良钊（1*1张秀芹1罗发亮1，2赵莹1王笃金750021）1北京100190）中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室工程塑料院重点实验室（2宁夏能源化工自治区重点实验室宁夏大学银川摘要制备了硬脂酸钙包覆的纳米碳酸钙（CaSt-nano-CaCO 3），并采用熔融共混的方法制备出i PP /CaSt-nano-CaCO 3和i PP /nano-CaCO 3复合材料与纯i PP 相比，复合材料的弯
2、曲强度和弯曲模量随着CaCO 3粒子含i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的冲击强度冲击性能也得到改善相对于i PP /nano-CaCO 3，量的增加而提高，略有改善，而弯曲强度和弯曲模量明显提高偏光显微镜和示差扫描量热研究表明，随着CaSt-nano-CaCO 3含量增大，复合材料的结晶温度升高，成核性能增大，但其结晶温度低于同等粒子含量的i PP /nano-CaCO 3复合即CaSt-nano-CaCO 3对i PP 结晶的成核作用弱于nano-CaCO 3，表明CaSt 的引入降低了CaCO 3的成核活材料，性广角X 射线衍射试验研究表明引入改性与未改性纳米碳酸钙后复
3、合材料均未出现晶型熔体流动速率测试表明，相比于i PP /nano-CaCO 3，硬脂酸钙的存在改善了复合材料的加工流动性能关键词硬脂酸钙，纳米碳酸钙，聚丙烯复合材料，结晶，力学性能等规聚丙烯（i PP ）是常用的半结晶性热塑性塑料，由于其成型收缩率较高、低抗冲性能和模量使用时一般需要进行改性碳酸钙（CaCO 3）较低，常用于聚丙烯的共混改性，以达到降低成本、提高力学性能的目的1 311. 1实验部分试剂聚丙烯（S1003）由中石化燕山分公司提供；由于未改性的纳米碳酸钙硬脂酸钙（CaSt ）为粉末状（Alfa Aesar ）；未改性的nano-CaCO 3由北京新陆博澳纳米科技有限公司生产，粒
4、径在40 60nm 之间1. 2CaSt-nano-CaCO 3的制备将nano-CaCO 3在烘箱中烘干，除去水分，在04，北京燕山正德机械设备有限高速粉碎机（YS-然后过500目网筛将烘公司）中粉碎3 5min ，干的每100重量份nano-CaCO 3粉末与约3重量份CaSt 混合，在低速搅拌状态下混合3 5min ，然后在100 和3000r /min 的转速下，在高搅机（SHR-5A ，张家港市飞马机械厂）中搅拌10min ，降至室温，得到CaSt-nano-CaCO 3粉末1. 3i PP /CaCO 3复合材料的制备将i PP 和nano-CaCO 3或CaSt-nano-CaC
5、O 3在然后在HAKKE RC-室温下使用搅拌器混合均匀，90转矩流变仪下熔融共混，螺杆直径20 30. 8mm ，螺杆长度为300mm ，机筒温度190 210 ，螺杆转速60r /min挤出的样条经水浴冷却、切粒、干燥，得到粒状复合材料（nano-CaCO 3）比表面积大、表面能高，而且粒子表面含有丰富的极性基团，易发生团聚，与i PP 相直接共混后材料易发生应力开裂对容性不佳，nano-CaCO 3进行表面改性是改善材料性能常用的方法通过表面改性使CaCO 3由亲水变为疏可降低其与i PP 的极性差异，增加两组分相容水，性，减少粒子团聚，进而减少i PP 复合材料中大量粒子团聚导致应力集
6、中的缺陷常见的CaCO 3改性剂集中在铝酸酯、聚丙烯酸、硬脂酸等4 7，目前文献中较少见硬脂酸钙（CaSt ）改性nano-CaCO 3填充i PP 的报道CaSt 是聚合物加工中常用的脱模剂，具有疏水、脱模润滑作用，在加工过能抑制氧化自由基的产生，起到抗老化、消程中，除树脂中残留催化剂的作用8，9本文尝试采用CaSt 改性nano-CaCO 3，研究了CaSt-nano-CaCO 3填充i PP 后，复合材料的力学、结晶和流动性能的变化，为聚丙烯复合材料的高性能化提供一种新途径*2010-11-16收稿，2010-12-21修稿；国家自然科学基金（基金号50925313）资助项目；E-mai
7、l ：djwangiccasaccn 通讯联系人，doi ：103724/SPJ1105201110334121810期李良钊等：改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究12191. 41. 4. 1测试与表征活化指数与接触角测定活化指数是衡量粒子改性程度的依据，活化（锡华有限公司）将样品热压成20 30m 的薄压力为10MPa ，温度210 然后在配备热台膜，（LINKAM THMS600）的偏光显微镜（OLYMPUS-BX51）上观察样品的非等温结晶：放置样品于热台中升温保持5min 消除热历史，以10K /min 降至210 ，温至50 1. 4. 6广角X 射线衍射（WAXD ）
8、WAXD 测试在日本理学Rigaku D /max 2400Cu K 辐射型X 射线衍射仪上进行，步长0. 02 ，（=0. 154nm ），管电压40kV ，管电流100mA1. 4. 7熔体流动速率（MFR ）的测定MFR 在HAAKE-SWO （Meltfixer ）熔融指数仪上测定，测试温度230 ，载荷2. 16kg指数测量公式如下：活化指数（%）=浮于水面碳酸钙的质量 100碳酸钙的总质量（1）将改性的CaCO 3粉末置于水中，浮于水面的CaCO 3表明粒子表面已被改性，CaCO 3粒子已经由亲水变为疏水称取浮于水面的CaCO 3质量，经计算可得活化指数为了验证改性效果，将改性Ca
9、CO 3几乎完后的CaCO 3进行了活化指数测定，全浮于水面（活化指数接近100%），表明CaCO 3表面基本包覆CaSt ，与文献报道的干法改性CaCO 3活化指数相近10碳酸钙粒子接触角测定20接触角测定仪上完在德国Data Physics SCA-未改性纳米碳成以2L 水滴测定接触角数值，酸钙接触角是0 ，硬脂酸钙改性纳米碳酸钙接触角是111 ，证实改性后粒子已由亲水粒子转变成疏水粒子1. 4. 2扫描电镜观察（SEM ）挤出样条在液氮中淬断，淬断面真空镀金后6700F 型扫描电镜上观察表面形貌，在JEOL JSM-加速电压5kV1. 4. 3力学性能按照ASTM 标准，采用广东伊之密精
10、密机械有限公司的UN120A 注塑机制备力学性能测试的喂料区到模口区温标准样条长径比L /D =26，210 、210 和200 冲击度顺序依次是200 、样条采用ASTM-D256标准，弯曲样条采用ASTM-D790标准测试之前样条在23 条件下放置48h 以上以消除内应力，每组试验试样不低于5个弯曲测试在Instron 3365万能材料试验机上进行，弯曲实验为三点弯曲模式，横梁速度为2mm /min冲击为Izod 缺口冲击试验试验结果取5个样品的平均值1. 4. 4示差扫描量热法（DSC ）示差扫描量热法在Pekin-Elmer Calorimeter DSC-7上进行，以铟为标准样品校准
11、温度，称取4 5mg 样品，升温到210 ，恒温5min 消除热历史，再以10K /min 速率降温至50 ，记录样品升降温过程中的热流曲线整个过程在氮气气氛下进行1. 4. 5偏光显微镜观察（POM ）偏光显微镜测试样品的制备：用硫化压膜机22. 1结果与讨论i PP /CaCO 3复合材料的形貌纳米粒子在聚合物基体中分散的程度及其与聚合物基体的相容性，直接决定其对聚合物性能改善的程度图1显示了不同含量的改性与未改性nano-CaCO 3与i PP 复合材料的淬断面的形貌与同等含量nano-CaCO 3（图1（c ），1（d ）相比，CaSt-nano-CaCO 3由于表面疏水性增大，改善了
12、nano-CaCO 3粒子在i PP 中的分散，在i PP 基体中1（b ）CaSt-没有出现较大的粒子团聚（图1（a ），nano-CaCO 3粒子在i PP 中团聚的降低减少了基体能有效地发挥纳米受力时出现应力集中的机会，粒子的增强增韧作用，从而改善复合材料的性能而nano-CaCO 3在i PP 基体中易形成团聚体（图1（c ），1（d ），导致材料在使用过程中易形成缺陷，降低其力学性能2. 2i PP /CaCO 3复合材料的力学性能弯曲模量与弯曲强度是表征材料刚性的重要参数从图2（a ，b ）可看出，复合材料的弯曲模量其中与弯曲强度都随着CaCO 3含量增加而升高，CaSt-nano
13、-CaCO 3对材料的弯曲模量与弯曲强度的提高更为明显这是由于CaSt-nano-CaCO 3粒子在i PP 基体中具有较好的分散以及两者之间较好的相容界面的缘故从图2（c ）可以看出，随着粒子含量增大，材料的断裂伸长率降低，未改性粒子复合材料中粒子与基体结合作用差，断裂伸长率下降较快，而硬脂酸钙改性粒子复合材料的断裂伸长性能优于未改性材料1220高分子学报2011 年Fig1SEM micrographs of cryofracture surfaces of i PP /CaCO 3compositesa ）5wt%CaSt-nano-CaCO 3；b ）10wt%CaSt-nano-Ca
14、CO 3；c ）5wt%nano-CaCO 3；d ）10wt%nano-CaCO 3Fig2Mechanical behavior of i PP /CaSt-nano-CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3composites as a function of CaCO 3contenta ）Flexural modulus ；b ）Flexural strength ；c ）Elongation at break ；d ）Impact strengti PP /nano-CaCO 3复合材从图2（d ）可以看出，料的冲击强度与i PP /CaSt-nano-CaCO 3复
15、合材料相近，而与纯i PP 相比，两类i PP 复合材料的缺口冲击强度均提高百分之二十以上，这与文献报道改性CaCO 3对i PP 冲击强度的提高程度类似4，5缝发展，其力学性能会得到提高因此，当无机粒i PP /CaSt-nano-CaCO 3复子含量达到5%以上时，合材料的冲击性能比i PP /nano-CaCO 3得到更大的提高2. 3i PP /CaCO 3复合材料的结晶行为聚丙烯是半结晶聚合物，其结晶性能对其力学性能有着显著影响因此，为了进一步探明不同表面特性的nano-CaCO 3对i PP 力学性能影响的原因，研究复合物中i PP 的结晶行为就显得十分必要Zhang 12等研究发
16、现非离子改性剂与CaCO 3共同引入i PP 基体中可以提高nano-CaCO 3对i PP由于nano-CaCO 3在i PP 基体中的分散都存在一定程度团聚，限制了复合材料冲击性能的大幅度提高碳酸钙粒子的表面改性导致其在i PP 基体中的分散性提高，与基体相容性增加，根据刚性粒子增韧聚合物的渗逾理论11，粒子间距小于临界距粒子周围的基质韧带层会产生屈服，阻碍裂离时，10期李良钊等：改性纳米碳酸钙-聚丙烯复合材料的结构与性能研究1221结晶的异相成核作用，但也有报道硬脂酸表面处理降低了nano-CaCO 3对i PP 结晶的异相成核作用5出现晶（图4）图5是i PP 和i PP /CaCO
17、3复合亦未观察到晶，这与文献材料的偏光显微镜图，报道改性剂的加入会诱导i PP 产生晶不同13，14我们通过DSC 观察了i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的结晶行为，如图3所示随着CaSt-nano-CaCO 3含量增加，材料的热结晶温度提高，这表明CaSt-nano-CaCO 3对i PP 的结晶起到异相成核作用但是与同等纳米粒子含量（10wt%）的i PP /nano-CaCO 3复合材料的结晶温度（132 ）相i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料中i PP 的结晶比，温度降低了9 ，表明CaSt 的存在明显减弱了nano-CaCO 3对i PP 结晶的
18、成核作用上述结果表CaSt 表面改性增加粒子与基体相容性，明，导致虽然较好分散性是增加成核作其成核能力减弱，用的因素，可较好相容性对成核作用降低作用大于分散性改善对成核作用的增加作用结晶度数据（表1）显示添加CaCO 3粒子后，材料的结晶度有轻微增加，但其增加程度不是很明显，推测结晶度的轻微提高对材料力学性能改善起到促进作用 所以CaSt-nano-CaCO 3的加入对i PP 材仅对i PP 起到小幅度料的冲击强度提高不明显，增韧的效果 Fig4WAXD profiles of pure i PP and i PP /CaSt-nano-CaCO 3composites对于高分子材料来说，除
19、了晶型之外，球晶的尺寸也是影响材料力学性能的重要因素纯i PP （图5（a ）球晶尺寸较大，球晶之间的界面相互外力作用下球晶之间易产生滑移破裂，作用较弱，c ，d ）显示容易导致材料发生脆性断裂图5（b ，随着nano-CaCO 3和CaSt-nano-CaCO 3的含量增加，球晶明显细化，且数目增多在相同粒子含量的条件下i PP /CaSt-nano-CaCO 3（图5（d ）复合材料中i PP 的球晶尺寸较大，表明粒子成核性减聚合物中尺寸较小的球晶则有利于弱通常来说，韧性的提高晶粒尺寸变小，完善程度降低，能促Fig3DSC cooling curves of i PP /CaCO 3com
20、posites with进基体发生屈服变形15 17复合材料冲击韧性的different concentrations of nano-CaCO 3or CaSt-nano-CaCO 3Table 1Crystallization enthalpy and crystallinity of i PP /CaSt-nano-提高可部分归因于碳酸钙的引入造成球晶的细化，球晶间不易滑移破裂所致CaSt-nano-CaCO 3粒子在i PP 中分散性提高，应力缺陷区减少，有利于提高复合材料的冲击性能但是由于球晶的尺寸大于i PP /nano-CaCO 3复合物中i PP 的球晶，导致i PP /CaS
21、t-nano-CaCO 3复合材料的冲击性能与i PP /nano-CaCO 3相近2. 4i PP /CaCO 3复合材料的熔体流动性能图6的结果显示改性或未改性nano-CaCO 3粒子的加入均导致i PP 复合材料熔体流动速率降低，零切黏度提高，且nano-CaCO 3填充i PP 体系的熔融指数下降较大可能是由于nano-CaCO 3的加入限制了i PP 分子链自由运动，随着nano-CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3compositesCaCO 3content （wt%）H （J /g ）X （%）096. 246. 00. 5a1a2a5a10a10b97.
22、3101. 2103. 6100. 199. 5102. 846. 648. 449. 547. 947. 649. 2H ：crystallization enthalpy ；X ：crystallinity ；aCaSt-nano-CaCO 3；bnano-CaCO 3半结晶性聚合物的力学性能与其晶型和结晶i PP 的晶型比晶型形态密切相关一般来说，具有较高的抗冲击性能广角X 射线衍射（WAXD ）证实i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料未1222高分子学报2011 年Fig5POM micrographs of non-isothermally crystallized
23、i PP /CaSt-nano -CaCO 3and i PP /nano-CaCO 3composites with the cooling rate of10K /mina ）i PP ；b ）i PP /nano-CaCO 3（100/10）；c ）i PP /CaSt-nano-CaCO 3（100/5）；d ）i PP /CaSt-nano-CaCO 3（100/10 ）小了nano-CaCO 3与i PP 直接相互作用，导致分子CaSt-nano-CaCO 3粒子与链运动阻力下降同时，i PP 基体相容性变好，分散性提高，减弱了对i PP 分子链运动的限制加上CaSt 对聚合物的加
24、工起润滑作用，导致复合物的熔体流动速率降低程度减弱可见CaSt 的存在削弱了CaCO 3对基体黏度的影响，使材料具有较好的加工性能3Fig6Melt flow rate （MFR ）of i PP /CaCO 3composites as结论由于硬脂酸钙的疏水作用，改善了nano-CaCO 3在i PP 基体中的分散状态，提高了其与i PP 相容性，粒子团聚现象减弱，提高了i PP /CaSt-nano-CaCO 3复合材料的断裂伸长率和弯曲性能，i PP /CaSt-nano-冲击性能也得到小幅提高同时，CaCO 3复合材料的加工流动性能优于同等粒子含量的i PP /nano-CaCO 3复
25、合材料a function of CaCO 3contentCaCO 3含量增多，分子链运动难度加大，熔体流动速率降低经CaSt 改性后，由于粒子表面包覆非极性脂肪酸盐，降低了nano-CaCO 3的表面能，减REFERENCES1234Han L A ，Wang Y ，Liu L ，Xiang F M ，Huang T ，Zhou Z WChinese J Polym Sci ，2010，28（4）：457 466Bao H D ，Guo Z X ，Yu JChinese J Polym Sci ，2009，27（3）：393 398Wang Yuhai （王玉海），Zhang Zishou
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31、 Engineering Plastics ， Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190 ） 750021 ） Key Laboratory of Energy and Chemical Engineering of Ningxia Autonomous Region ，Ningxia University ，Yinchuan Abstract Calcium stearate modified nano-CaCO 3 （ CaSt-nano-CaCO 3 ） was prepared ， and i PP / calcium stearate modified nano-CaCO 3 （ i PP / CaSt
