1、玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的研究进展要点苯二酚甲醛酚型环碳纤维增强间氧树脂复合材料的研究苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂复合材料研究进展摘要：苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂是玻璃钢的一种。本文综述了苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂的一些性能，尤其是力学性能，并介绍了它的成型方法。概述了苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂的一些应用并提出了展望。关键词：苯二酚甲醛型环碳纤维；间氧树脂；复合材料；制备Research progress of glass fiber reinforced epoxy resin composite materialAbstract:Glass fiber reinf
2、orced epoxy resin is a kind of glass fiber reinforced plastic. This paper reviewed some of the properties of the glass fiber reinforced epoxy resin, especially mechanical properties, and introduces its molding method. Summarizes some application of the glass fiber reinforced epoxy resin and put forw
3、ard. Keywords:glass fiber;epoxy resin;composite material;前言：苯二酚甲醛型环碳纤维增强热固性塑料是指苯二酚甲醛型环碳纤维作为增强材料，热固性塑料（包括间氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂等）作为基体的纤维增强塑料。因其比重小，比强度高，比最轻的金属铝还要轻，而比强度比高级合金钢还要高，所以又称为玻璃钢。而苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂是GFRP中综合性能最好的一种。相比传统材料，复合材料具有一系列不可替代的特性，自二次大战以来发展很快。尽管产量小（据法国Vetrotex公司统计，2003年全球复合材料达700万吨），但复合材料的水平已是
4、衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。美、日、西欧水平较高。北美、欧洲的产量分别占全球产量的33%与32%，以中国（含台湾省）、日本为主的亚洲占30%。中国大陆2003年苯二酚甲醛型环碳纤维增强塑料逾90万吨，已居世界第二位。1 苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂的性能在玻璃钢产业中可以采用很多种树脂材料做基体，那为什么要采用间氧树脂呢？这是因为间氧树脂（EP）是优良的热固性树脂，它与目前大量应用的不饱和聚酯（UP）树脂相比，具有更优良的力学性质、电绝缘性、耐化学药品性、耐热性和粘合性能1。间氧树脂固化收缩率低，仅1%-3%，而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%。它的粘结力最强，与苯二酚甲醛型
5、环碳纤维复合时，界面剪切强度最高。可低压固化，挥发份甚低， 固化后力学性能、耐化学性佳，电绝缘性能良好。下表为以FW(纤维缠绕)法制造的玻纤增强间氧树脂的产品为例与钢性能的对比：表1GF/EPR（玻纤含量80wt%)AISI1008 冷轧钢相对密度2.087.86拉伸强度551.6Mpa331.0MPa拉伸模量27.58GPa206.7GPa伸长率1.6%37.0%弯曲强度689.5MPa弯曲模量34.48GPa压缩强度310.3MPa331.0MPa悬臂梁冲击强度2385J/m燃烧性（UL-94）V-O比热容535J/kgk233J/kgk膨胀系数4.010-6k-16.710-6k-1热变
6、形温度204C(1.82MPa)热导率1.85W/mk33.7W/mk介电强度11.8106V/m吸水率0.5%(24h) 1.1 复合材料的弹性模量分析 以间氧树脂浇注体为参照,当基体中填加不同体积分数的苯二酚甲醛型环碳纤维后，所得复合材料试样的弹性模量变化如图所示：1.2 复合材料的强度分析 图2 图3 由于苯二酚甲醛型环碳纤维是单向排列于树脂基体中,所以当纤维含量达到一定值后,当外力由基体传递至纤维时,由于各向异性的影响,会使力的作用方向发生变化,即主要沿纤维取向方向进行传递。在一定程度上使力的作用得到分散,对复合材料的破坏作用减缓,从而使材料的强度得到提高。但当纤维含量过多时,部分纤维
7、难以被树脂充分浸润,从而在材料中形成许多结合较弱的界面,当材料受力时,这些界面容易脱附拔出,应力传递失效,使材料的性能下降 。表2 当苯二酚甲醛型环碳纤维体积含量为50%时,复合材料可获得较好的综合力学性能，其中弹性模量可达40GPa,纵向拉伸强度可达1200MPa，纵向压缩模量可达700MPa。2 成型工艺目前苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂在生产上主要有十种成型工艺：手糊成型（HLU）树脂传递成型（RTM）纤维缠绕成型法（FW）结构反应注射成型（SRIM）拉挤成型 （PULT）真空袋法成型（VB）树脂膜熔浸成型（RFI）低温固化预浸料成型（CP）预浸料（高压釜）成型SCRIMP RIFT
8、VARTM目前我国还是以手糊成型为主，在树脂基复合材料中约占80%。2.1 手糊成型（HLU）图42.1.1 方法依次在模具表面上施加脱模剂 、胶衣、一层粘度为0.3-0.4PaS的中等活性液体热固性树脂(须待胶衣凝结后)、一层纤维增强材料，纤维增强材料有表面毡、无捻粗纱布(方格布)等几种。以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复多次，直到达到制品的设计厚度。 树脂因聚合反应，常温固化，可加热加速固化。2.1.2 手糊成型工艺的优点a)不受尺寸，形状的限制；b)设备简单，投资少；c)工艺简单；d)可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；e)产品树脂含量高
9、，耐腐蚀性能好。3.1.3手糊成型的缺点a)属于劳动密集型生产，产品质量由工人训练程度决定；b)玻纤含量不可能太高，树脂需要粘度较低才易手工操作，溶剂量高，力学与热性能受限制；c)手糊用树脂分子量低，通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。2.2 树脂传递成型（RTM）图5 2.2.1 方法RTM是一种闭模低压成型的方法，将纤维增强材料置于上下模之间，合模并将模具夹紧，在压力下注射树脂，树脂固化后打开模具，取下产品。树脂胶凝过程开始前，必须让树脂充满模腔，压力促使树脂快速传递到模个内，浸渍纤维材料。 RTM是一低压系统，树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量（体积比超过5
10、0%）的制品，如航空航天用零部件时，压力甚至达0.7MPa。纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状（带粘结剂），再在第二个模具内注射成型。为了提高树脂浸透纤维能力，可选择真空辅助树脂传递成型（VARTM-vacuum assisted resin transfer molding ）。注意树脂一经将纤维材料浸透，树脂注口要封闭，以便树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具可以复合材料与钢材料制作。若采用加热工艺,宜用钢模。2.2.2 优点 a)制品纤维含量可较高，未被树脂浸得部分非常少；b)闭模成型，生产环境好；c)劳动强度低，对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低；
11、d)制品两面光，可作有表面胶衣的制品，精度也比较高；e)成型周期较短；f)产品可大型化；g)强度可按设计要求具有方向性；h)可与芯材、嵌件一体成型；i)相对注射设备与模具成本较低。2.2.3 缺点a)不易制作较小产品；b)因要承压，故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂，价位也高一些；c)能有未被浸渍的材料，导致边角料浪费。2.3 纤维缠绕成型法（FW）图62.3.1 方法 通常采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕，通过张力系统、树脂槽、绕丝嘴，由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴（模）上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计，并由芯轴（模）转速与小车往复速度之
12、比，精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。 对某些两端密闭的产品不用脱模，芯模即包在复合材料产品内，作为内衬。2.3.2 优点a)因为纤维迳直以合理的线型铺设，承担负荷，故复合材料制品的结构特性可非常高；b)由于同内衬层组合，可制得耐腐蚀、耐压、耐热的制品；c)可制造两端封闭的制品；d)铺放材料快、经济、用无捻粗纱，材料费用低；e)可采用树脂计量，然浸胶后的纤维通过挤胶或口模，控制树脂含量；f)可大量生产和自动化；g)机械成型，复合材料材质及方向性均匀，质量稳定。2.3.3 缺点a)制品形状限于圆柱形或其它回转体；b)纤维不易沿制品长度方向精确排列；c)对于大型制品，芯模成本高；d)成品
13、外表不是“模制”的，不尽如人意；e)对于承受压力的制品，如选择树脂不合适或无内衬，就易发生渗漏。 2.4 结构反应注射成型（SRIM） 图7 2.4 方法 将两种或两种以上的组分在混合区低压（0.5MPa）混合后，即在低压（0.5-1.5MPa）下注射到闭模中反应成型，此即为工艺过程。若组分一为多元醇，一为异氰酸酯，则反应生成聚氨酯 。为增加强度，可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和（或）填料。亦可采用长纤维（如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等的预成型物等）增强，在注射前将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能的制品。2.4.1 优点a)制造成本比热塑性塑料注射工艺低；b)可
14、制造大尺寸、形状复杂的产品；c)固化快，适于快速生产。2.4.2 缺点采用磨碎苯二酚甲醛型环碳纤维增强原料费用高，不经济。2.5 拉挤成型 （PULT）2.5.1 方法 主要采用苯二酚甲醛型环碳纤维无捻粗纱（使用前预先放置在纱架上），它提供纵向（沿生产线方向）增强。其它类型的增强材料有连续原丝毡、织物等。它们补充横向增强，表面毡则用于提高成品表面质量。树脂中可加入填料，改进型材性能（如阻燃），并可降低成本。拉挤成型的程序是：a)使苯二酚甲醛型环碳纤维增强材料浸渍树脂；b)苯二酚甲醛型环碳纤维预成型后进入加热模具内，进一步浸渍（挤胶）、基体树脂固化、复合材料定型；c)将型材按要求长度切断。现在已
15、有变截面的、长度方向呈弧型的拉挤制品成型技术。拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式： 胶槽浸渍法（图8）：通常采用此法，即将增强材料通过树脂槽浸胶，然后进入模具。此法设备便宜作业性好，适于不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂。 注入浸渍法（图9）：玻纤增强材料进入模具后，被注入模具内的树脂所浸渍。此法适于凝胶时间短、粘度高、生产附产物的树脂基体，如酚醛、间氧、双马来酰亚胺树脂。图8 图9 2.5.2 优点a)典型拉挤速度0.5-2m/min，效率较高，适于大批量生产，制造长尺寸制品；b)树脂含量可精确控制；c)由于纤维呈纵向，且体积比可较高（40%-80%），因而型材轴向结构特性可非常好；d)主要用无
16、捻粗纱增强，原材料成本低，多种增强材料组合使用，可调节制品力学性能；e)制品质量稳定，外观平滑。2.5.3 缺点a)模具费用较高；b)一般限于生产恒定横截面的制品。2.6 真空袋法成型（VB） 图10 2.6.1 方法 此法是手糊法与喷射法的延伸。将手糊或喷射好的积层在树脂的A阶段与模具在一 起，在积层上覆以橡胶袋，周边密封，在后用真空泵抽真空，使积层受到不大于1个气压的压力，而被压实、固化、成型。2.6.2 优点a)采用普通的湿法铺层技术，通常可获得高纤维含量的制品；b)可制造大尺寸产品；c)产品两面光；d)较湿法铺层浸胶孔隙率低；e)由于压力，树脂流经结构纤维，纤维得以较好地浸渍树脂；f)
17、有利于操作人员健康和安全；真空袋减少了固化时逸出的挥发性物质。2.6.3 缺点a)额外的工艺过程增加了劳动力和袋材成本；b)要求操作人员有较高的技术熟练水平；c)树脂混合和含量控制基本上仍然取决于操作人员的技术；d)生产效率不高。2.7 树脂膜熔浸成型（RFI）图11 2.7.1 方法将干织物与树脂片（树脂片系放在一层脱模纸上提供）交替铺放在模具内。铺层被真空袋包覆，藉真空泵抽真空，将干织物内空气抽出。然后加热，令树脂熔化并流浸已抽出空气的织物，然后经过一事实上时间即固化。2.7.2 优点a)空隙率低，可精确获得高的纤维含量；b)铺层清洁，有利于健康和安全（似预浸）；c)可较预浸法成本低，此为
18、主要的优点；d)由于树脂仅能过织物厚度方向传递，故树脂未浸到白斑区可较SCRIMP（西曼复合材料公司树脂参入成型法Seeman Composite Resin Infusion Molding Process）少。2.7.3 缺点a)目前仅用于宇航工业，还未推广；b)虽然宇航工业用高压釜系统产非总是需要，但加热室和真空袋系统对于复合材料固化，总是不可少的；c)模具要求能经受树脂膜片的工艺温度（低温固化即需60-100C）；d)要求所用芯材能经受工艺温度和压力；2.8 预浸料（高压釜）成型图12 2.8.1 方法 预先在加热、加压或使用溶剂的条件下，将织物和（或）纤维预先用预催化树脂预浸渍。固化
19、剂大多能在环境温度下，让预浸材料贮存几周或几个月，仍能保质使用。当要延长保持期，材料须在冷冻条件下贮存。树脂通常在环境温度下呈临界固态。故触摸预浸材料时有轻微的黏附感，象胶带似的。制作单向预浸渍材料的纤维直接由纱架下来，与树脂结合。预浸渍材料用手或机械铺于模具表面，通过真空袋抽真空，并通常加热到120-180C。使树脂重新流动，并最终固化。盛开附加压力通常藉助高压釜（实际上是一座压力加热罐）提供，它能对铺层施加达5个大气压的压力。2.8.2 优点a)预浸材料制造人员可精确地调整树脂/固化剂水平和树脂在纤维中的含量；可以可靠地得到高纤维含量。b)材料于操作人员十分安全，无碍健康，操作清洁；c)单
20、向带纤维成本最低，因为毋须将纤维预先转为织物的二次加工过程；d)由于制造过程采用可渗透的高粘度树脂，树脂化学性能力学和热性能可以是最适宜的；e)材料有效时间长（室温下可保质数月），这意味着可优化结构、复合材料易铺层；f)可能实现自动化和节省劳动力。2.8.3 缺点a)对于预浸织物，材料成本高；b)通常要对高压釜固化复合材料制品，耗费大、作业慢、制品尺寸受限制；c)模具需能承受作业温度；d)芯材需要承受作业温度和压力。2.9 低温固化预浸料成型（CP）图132.9.2 优点a)预浸材料制造人员可精确地调整树脂/固化剂水平和树脂在纤维中的含量；可以可靠地得到高纤维含量。b)材料于操作人员十分安全，
21、无碍健康，操作清洁；c)单向带纤维成本最低，因为毋须将纤维预先转为织物的二次加工过程；d)由于制造过程采用可渗透的高粘度树脂，树脂化学性能力学和热性能可以是最适宜的；e)材料有效时间长（室温下可保质数月），这意味着可优化结构、复合材料易铺层；f)可能实现自动化和节省劳动力。2.9.3 缺点a)对于预浸织物，材料成本高；b)通常要对高压釜固化复合材料制品，耗费大、作业慢、制品尺寸受限制；c)模具需能承受作业温度；d)芯材需要承受作业温度和压力。2.10 西曼复合材料公司树脂渗透成型法（SCRIMP）柔性模具树脂渗透法（RIFT）真空辅助树脂传递成型（VARTM）图14 2.10.1 方法 SCR
22、IMP,RIFT ,VARTM这三种工艺原理相似。它们都是将织物作为干铺层材料入模内，如同RTM。然后覆以剥离保护层和缝编非结构织物。整个铺层用真空袋覆罩好。袋无渗漏后，让树脂流到积层。树脂很容易流经非结构织物而在整个铺层分布。SCRIMP法在真空袋与铺层之间可置加压模块，利于提高制作表观与结构密实度。2.10.2 优点a)同RTM，但制品仅一面光，不似RTM两面光；b)由于模具一半是真空袋，主模具仅需较低强度，故模具成本甚低；c)可制造大尺寸产品；d)通常的湿法铺层工具可改进以用于这些成型法；e)一次作业即可生产芯材结构。2.10.3 缺点a)要完成好相对复杂的操作过程；b)树脂粘度必须非常
23、低，限制了制品的力学性能；c)存在铺层未浸到树脂，而造成的废品浪费的可能性；3 苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂的应用3.1 在航空、航天工业中的应用 我国高性能复合材料应用于航空业已有20多年历史7，因苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂材料耐腐蚀、耐高温、耐辐射而且密度小、刚性好、强度高，所以广泛用于导弹弹头和卫星整流罩，宇宙飞船的防热材料，飞行器的舰船的壳体、翼片和螺旋桨8等。3.2 在民用工业中的应用苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂在民用工业中主要用于以下几个方面：a)玻璃钢的压力容器和管道b)玻璃钢电机护环、套环等c)防腐蚀制品d)玻璃钢模具 主要产品：汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌
24、、沙发、电绝缘件小艇半成品、列车和卡车车身面板、艇、赛车、芯材粘结、方向舵管道、贮罐、气瓶(消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等)等。 4 发展趋势及展望 我国复合材料/玻璃钢工业研究起始于1958年，经过多年的发展，产量从1978年的6000多吨发展到2008年的295万吨，已经仅次于美国，跃居世界第2位。但在很多高新产业关于苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂的研究仍然远远不够，目前在很多产业方面，尤其在航空航天、飞机、建筑以及地铁和汽车产业中，有很多部件因为暂时还没有研制出性能更好，质量更轻的材料仍然采用金属，这势必会造成能源的损失。而苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂材料具有比金属更轻，更坚硬、更耐
25、辐射、更绝缘的特性，所以在未来的高新产业方面，定会大有作为。参考文献：1廖子龙,乌云其格格.间氧树脂/苯二酚甲醛型环碳纤维复合材料性能研究与应用J.黑龙江工程学院学报,2008,36(9)：1-4.2刘建勋,祖群,朱建勋.新型高强度苯二酚甲醛型环碳纤维制备及其增强间氧树脂性能J.航空制造技术,2010,17：4648.3欧秋仁,柳琼燕,，赵亮等.玻纤织物/3068间氧树脂复合材料性能研究J.高科技纤维与应用,2010,6：167171.4王丽雪,尹丽娟,刘海鸥.苯二酚甲醛型环碳纤维增强间氧树脂单向复合材料力学性能分析J.黑龙江工程学院学报,2009,23（3）：141145.5刘恩华.碳纤维/
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