1、超临界氧化皮问题讨论关于超/超超临界机组氧化皮问题超/超超临界机组的氧化皮可分为两类：（1）锅炉过热蒸汽系统的氧化皮；（2）锅炉水系统的腐蚀物。1过热蒸汽管道(包括再热蒸汽系统)的氧化皮1.1氧化皮的形成机理及特点过热蒸汽管道内氧化膜的形成分为制造加工和运行后两个阶段。过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜的形成是在570以上的高温制造条件下，由空气中的氧和金属结合形成的。该氧化膜分三层，由钢表面起向外依次为FeOFe3O4Fe2O3。试验表明：与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570时结构不稳定，容易脱落，或在半脱落层部位发生腐蚀。因此，在新锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗，
2、全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，然后重新钝化，以利在机组运行时形成良好的氧化层。同时，在基建调试期间也可以考虑对过热器和再热器管道进行加氧吹扫，将易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时加速形成坚固的氧化层，否则，在投运后会产生严重的氧化皮问题。在450570，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材的进一步氧化。在570以上，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO三层组成，FeO在最内层，FeO是不致密的，破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化膜易于脱落。因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧
3、化膜可分为两种情况：(1) 如果在锅炉投运之前，通过严格的酸洗和吹管两个环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，吹扫过程中或整机调试的初期，当锅炉运行在亚临界低参数工况下（此时温度不会超过570），使管道内壁形成致密的、不易脱落的氧化膜（由Fe2O3和Fe3O4组成，这种氧化膜和金属的基体结合很牢固，只有在有腐蚀介质和应力条件下才会被破坏）。当日后机组运行于超临界工矿下，温度超过570时，这种氧化膜可以保护或减缓钢材的进一步氧化，同时自身也可以相对长期地保留。采用加氧运行，可加速形成上述氧化膜。(2) 如果在锅炉投运之前，酸洗和吹管两个环节不过关，未将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净
4、，则投运后很难形成致密的不易脱落的氧化膜。这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环：脱落氧化再脱落再氧化，最终形成大量的氧化皮。1.2氧化皮的脱落过热器、再热器内壁的氧化层脱落有二个主要条件：一是垢层达到一定厚度（临界值）；二是母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力达到临界值。随着氧化膜厚度的增加，其发生脱落的几率越大。在机组运行期间，过热器管和再热器管表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时，过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚，由双层结构变成多层结构。当氧化皮增长到一定的厚度时，由于温度变化等因素的影响，就会出现氧化皮的脱落现象。 2锅炉水系统的腐蚀物锅炉水回路中使用的材料主要是碳钢和低合金钢，也
5、有部分高合金钢以及铜合金材料。在水系统中接触的工质是经过化学药剂处理后的高纯水。进入锅炉蒸发系统和汽机中的铁氧化物杂质，包括由这些材料制造的锅炉水系统管道的腐蚀物。铁氧化物可能沉积在蒸发系统、过热系统及再热系统管道内，导致爆管；同时进入汽轮机，使汽轮机效率降低以及叶片腐蚀；进入主汽阀和调节阀，使阀门的调节特性改变和恶化，甚至卡死。所以防止这些材料的腐蚀是十分重要的。各种盐、酸、碱和金属腐蚀产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力升高而提高。在超临界压力下，汽水不分，即：汽、水无分界面，“蒸汽”和“水”具备同样的溶解特性。因此，对超/超超临界机组来说，当机组运行在高负荷或额定负荷（即：超临界工况）时
6、，若锅炉给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制，则大量的金属腐蚀产物同样会沉积在过热系统管道内壁，而亚临界机组的金属腐蚀产物则主要沉积在锅炉水系统管道内壁。在此情况下，超/超超临界机组过热系统管道内壁的金属氧化物由两部分组成：锅炉给水系统金属腐蚀物和高温蒸汽氧化皮。其结构为非致密的，加速了氧化皮的脱落、再生长及再脱落。因此，对超/超超临界机组来说，锅炉水系统腐蚀物的控制将更加重要。若采用传统的挥发性物质处理法（AVT ）, 则管壁内表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4 膜,此氧化膜不仅热阻大、沿程水阻大, 而且在高温纯水中比Fe2O3 有更大的溶解性, 易形成流动加速腐蚀 , 因而
7、耐蚀性能差。其化学反应如下：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e若采用加氨、加氧的联合处理法（CWT）, 由于水中溶解氧的存在, 则管壁内表面能够迅速形成致密的双层保护膜, 内层是黑色的磁性Fe3O4 层, 外层是表面平整呈红棕色的Fe2O3 层, 外层保护膜具有良好的表面特性, 因而阻止了碳钢的进一步腐蚀。 其化学反应如下：内层：3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e外层：4Fe+4H2O+O22Fe2O3+8H+8e 2Fe3O4+H2O3Fe2O3+2H+2e 采用加氧运行，当金属表面氧化膜破裂时, 氧在氧化膜表面参与阴极反应还原, 将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使破损的氧化
8、膜得到修复。加氧处理是超/超超临界机组必需的给水处理工艺。3氧化皮的危害目前国内已投运的超/超超临界机组普遍存在严重的氧化皮问题，其危害巨大，主要表现在以下几个方面：(1) 氧化皮堵塞管道，引起相应的受热面管璧金属超温，最终导致机组强迫停机。(2) 长期的氧化皮脱落，使管壁变薄，强度变差，直至爆管。(3) 锅炉过热器再热器主蒸汽管道及再热蒸汽管道内剥落下来的氧化皮，是坚硬的固体颗粒，严重损伤汽轮机通流部分高/中压级的喷嘴动叶片及主汽阀旁路阀等，导致汽轮机通流部分效率降低，损伤严重时甚至必须更换叶片。(4) 检修周期缩短，维护费用上升。(5) 一些机组为了减缓氧化皮剥落，采用降参数运行，牺牲了机
9、组的效率。(6) 上述各种情况导致机组运行的安全性可靠性及经济性均大幅度降低。4 与氧化皮关联的几个问题4.1 加氧运行超/超超临界机组成功运行经验表明：采用加氧运行，可在机组投产前或运行初期，在金属管道内表面加速形成致密的不易脱落的氧化膜（亚临界低参数工况下），从而减缓氧化皮的生长与脱落。加氧运行成功与否主要取决于以下几个方面：(1) 加氧运行前管道内壁原先的氧化皮或腐蚀物应清除干净。(2) 加强锅炉水质控制。4.2 旁路系统的配置目前国内超/超超临界机组的旁路系统配置大体可分为三类：(1) 100%高压旁路+65%左右低压旁路的两级旁路(2) 25%35%高压旁路+25%35%低压旁路的两
10、级旁路(3) 25%35%一级旁路超/超超临界机组的氧化皮问题是客观存在的，正确的措施是尽量缓解运行时氧化皮的脱落及脱落下的氧化皮所造成的危害。若采用第一类旁路系统，则可以在机组每次启动时“替代吹管”，即：在汽轮机启动前，由锅炉加旁路运行，进行大容量清洗（40%60%质量流量），将上一次机组停机时和停机前所剥落的氧化皮吹除，避免固体颗粒对汽轮机的损伤。采用第二类和第三类旁路系统均很难起到“替代吹管”的效果，尤其是第三类旁路系统将无法清除再热蒸汽管路内的氧化皮，长期运行对中压级的喷嘴动叶片等会造成严重的损伤。此外，第二类和第三类旁路系统均很难满足机组的热态和极热态启动要求，对减缓氧化皮的脱落是不
11、利的。4.3 机组的运行与启停方式超温是金属产生高温蒸汽氧化的直接原因，而超/超超临界锅炉的超温往往是由热偏差所引起的，以下因素导致热偏差和超温：(1) 锅炉燃烧不均衡，磨煤机出口一次风流速和煤粉浓度不均匀。(2) 炉内空气动力场异常。(3) 锅炉水动力不稳定。(4) 运行时汽温控制品质差。(5) 受热面结焦/结渣。(6) 氧化层厚度不均匀。 冷热交替所导致的应力循环是大量氧化皮脱落的直接原因，因此，在机组正常运行时要严格控制温升/温降速率。事故停机后要尽可能“闷炉”，维持锅炉停机前的温度和压力，为此，在机组的设计阶段要选择合理的工艺流程和热控方案，保证机组的热态和极热态启动功能，这是防止停机
12、后大量氧化皮脱落的重要手段。5 结论氧化皮问题的解决方案5.1 基建设计与调试阶段(1) 锅炉合同中应明确热偏差允许范围，并作为锅炉性能验收试验的一项重要内容。(2) 在锅炉的设计阶段，可请第三方对其热力系统进行校核计算。(3) 采用耐氧化的合金。金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面能否形成稳定、致密的金属氧化膜。Cr2O3是高温下热力学惟一稳定的氧化物。Cr含量越高，奥氏体不锈钢抗高温氧化能力越强。当Cr含量高于20%时，合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3。在超超临界机组中TP347HFG、Super304H钢只能限于最高使用汽温为620。蒸汽参数提高到650时，必须使用
13、高铬耐热钢NF709，SAVE25和HR3C等。(4) 镀铬方法：采用管壁内表面镀铬的方法，能有效地延长金属表面氧化层生长和剥离的时间。但此方法由于费用较高，还有铬的污染环境问题，推广有困难。(5) 喷丸处理：内部喷丸处理可有效提高氧化膜层中铬元素的浓度，抑制铁氧化物在表面生成，降低铬发生选择性氧化的临界浓度，有利于单一Cr2O3膜的形成。如在TP347H钢采用喷丸处理后，大大提高了氧化膜铬的含量，形成了富铬氧化层，显著降低了氧化膜生长速度。(6) 旁路的选型和热控系统的设计要满足机组的热态和极热态启动要求，以及机组投运后每次启动，特别是冷态启动时的汽水系统大容量冲洗的要求。(7) 在国内同类
14、型锅炉容易发生超温爆管的环节，加装壁温测点/工质温度测点。(8) 严格锅炉空气动力场实验水动力试验燃烧调整试验，达到制造商规定的要求。(9) 加强酸洗和吹管，保证机组投运前将易脱落氧化皮清除干净。5.2 生产阶段(1) 加强机组运行时的金属壁温和工质温度监控，杜绝超温运行。(2) 进一步提高热控自动化水平，应尽可能做到在任何工况下避免运行人员手操，减少非正常停机。(3) 事故停机后，应采取“闷炉”，维持锅炉停机前的温度和压力，同时尽快查明事故原因，努力实现机组的热态或极热态启动。(4) 减少机组启停次数，特别是冷态启动次数。(5) 加强加氧控制，保证汽水品质。(6) 对于投产后较短时间内就发生
15、严重氧化皮问题的机组，建议对锅炉重新严格地酸洗和吹管，以彻底清除氧化皮，做到一劳永逸。为此，可能要重新安装临吹管道。对于已选择大容量旁路系统的机组，则可利用旁路“替代吹管”，对锅炉汽水管道进行大容量清洗（40%60%质量流量）。备注：(1) 以上内容参照了上海外高桥第二发电厂2*900MW超临界机组的成功运行经验，该厂两台机组基建调试时严格按制造商规定的要求进行，投运四年来未发生氧化皮脱落引起堵管超温爆管停机事故。(2) 对于2*1000MW超超临界机组，若选用100%高压旁路+65%低压旁路，其造价比25%35%高压旁路+25%35%低压旁路，高1000多万人民币，但可以取消所有的锅炉高压安全门。(3) 日本流派的超/超超临界机组通常均配置小容量旁路，需要说明三点：a) 从技术的角度，日本超/超超临界机组完全可以配大容量旁路；b) 日本的1000MW超/超超临界机组常带满负荷运行，且设备可靠性高，热控自动化水平高，非正常停机次数远小于中国的相应机组，因此，氧化皮问题没有中国严重，但大于德国，而德国的超/超超临界机组均配置100%高压旁路+65%以上低压旁路。c) 目前日本也越来越重视氧化皮问题，也逐步认识到大容量旁路的重要性。
