1、高分子物理复习总结高分子物理复习总结的光强。因此，我们必须对干涉引起的效应进行校正。高分子溶液散射光内干涉示意图考虑内干涉效应，采用在散射强度公式中引入不对称散射函数P()来校正内干涉效应。 P()是粒子尺寸和散射角的函数：见 444。经过近似，利用式448即：1cos2KC18221hsin2A2C22RM9 21cos2KCsin2qc2R对2测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以作图，将两个变量C和均外推至零，从截距求Mw，从斜率求h和A2。这种方法称为Zimm作图法。粘度法粘度法和凝胶色谱法便属于间接法。这些方法测定分子量时，需要其它方法给予订定，称为间接法。溶液的粘度一方面与高聚物的分
2、子量有关，却也同时决定于高聚物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程度，因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系溶液的粘度计算高聚物的分子量。粘度法测定高聚物分子量的理论依据是Mark-Houwink方程：KM 。只要订定了K和值，测定高分子溶液的，即可计算高聚物的平均分子量。 粘度表示法相对黏度 r/0t/t0增比黏度spr1tt0t0比浓黏度sp/C比浓对数黏度 lnr/C 特性黏数sp/CC0lnr/CC0特性粘数的单位：dl/g 或 ml/g粘度的测试方法测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏黏度计。在恒温条件
3、下，用同一支粘度计测定不同浓度高分子溶液和纯溶剂的流动出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间。和0分别为二者的密度。溶液的相对粘度r为：这样，纯溶剂的流出时间t0和溶液的流出时间t，可求出溶液的相对粘度r 。当黏度计流速在100秒以内时，有湍流出现，必须考虑动能校正，从泊肃叶定律出发，可导出校正式：r0At0B/t0AtB/t在恒温条件下，用两种或两种以上粘度相差较大的标准流体，分别测出时间t，即可算出A和B值。外推法求特性粘数：特性粘数定义为 (sp/C)或 (lnr / C)在C0 时的外推值。为了合理外推，必须了解溶液粘度与浓度的关系。外推法求特性黏数采用的黏度浓度关系式有：sp
4、Huggins方程式 CKC2lnr2CKraemer方程式C分别用sp/CC和lnr/CC作图，从它们的共同截距可得较正确的 。 对于线型柔性链高聚物良溶剂体系，一般有K1/2，在不良溶剂中不成立。若分子链有支化，往往是 1/2 。且随支化度的增加而增大。一点法：在实际工作中，于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定sp或r，只用一个浓度计算常见的一点法公式有：2splnrC用特性粘数求分子量的方法与相对分子质量的关系式多采用马克霍温克关系式：KMaK和是与高分子的结构、形态、高分子与溶剂的相互作用以及温度等有关的参数，因此，要订定K和值，必须首先确
5、定高聚物、溶剂和温度这三个因素，其中任何一个因素改变都会引K和值的改变。订定K和值的方法把高聚物尽可能地按分子量分成较窄的级份。之后，用粘度法测定推算出。再用其它绝对方法测定其平均分子量。如果在测试的分子量的范围内符合:距得出K。则用lg对 lg M 作图得直线，从直线的斜率得出，截在一般情况下，的最常见值是在之间，这样，粘均分子量还是比较接近重均分子量，所以，在实际工作中，用测定重均分子量的方法来订定K和较好。Flory特性粘度理论其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定)、小角激光光散射,飞行时间质谱电子显微镜、凝胶色谱等，GPC将在下章详述。聚合物分子量分
6、布的测定方法分子量分布是指高聚物试样各个级分的含量和分子量的关系。是多分散高聚物的分子尺寸分布。平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。相对分子质量分布对性质有重要影响。但于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果。分子量分布的研究方法聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。聚合物多分散性的测试方法主要有三类，它们的比较列于表51。 凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法原
7、理凝胶色谱法是目前最广泛应用的方法。一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。基于这一原理，色谱柱的体积三部分组成： V0柱中填料的空隙体积，又称粒间体积Vi柱中填料小球内部的孔洞体积，即柱内填料的总孔容 Va柱中填料的骨架体积 V0Vi相当于柱中溶剂的总体积 V0ViVa柱子的总体积实验测定的试样分子的保留体积VR表示
8、为： VeV0KdVi KdCp/C0Cp，C0分别表示平衡状态下凝胶孔内、外的试样浓度。Kd分配系数。其值相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数，即可进入填料内部孔洞体积Vic与填料总的内部孔洞体积Vi之比。KdVic/Vi 实验方法 校准曲线GPC得到的原始曲线是洗出体积Ve与仪器响应值的关系。n值经归一化后得重量分数：WininiVe还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理 lgMABVe利用一组已知相对分子质量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。GP
9、C按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线Flory特性粘数理论：(h2)3/2/M式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。那么：M(h)23/2对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力学体积相同，其M 值就相同。实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以logM 对Ve作图，得到的曲线是重叠在一起的。因此可以用PS标准样品的logM 对Ve作图，制备出适用于各种聚合物的普适标定第1章 高分子链的结构高聚物的结
10、构层次构造：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型：是指分子中化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。构象：指分子中于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫做构象。取代原子绕碳碳单键旋转时可形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。文献也把高分子链的化学结构称为近程结构，而相应的高分子链的尺寸和形态称为远程
11、结构。组成和构造结构单元的化学组成高分子链-单体通过聚合反应连接而成的链状分子。 聚合度-高分子链中重复结构单元的数目。 链节-重复的基本结构单元。 按高分子链化学组成高聚物可分为：碳链高分子：分子主链全部碳原子以共价键相连接而成。许多高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。它们大多是加聚反应制得。杂链高分子：分子主链两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。它们主要缩聚反应和开环聚合而制得。于主链带有极性，所以较易水
12、解。但是，耐热性、强度均较高，故通常用作工程塑料。元素高分子：分子主链中含有以共价键结合而成的硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。主链中不含碳原子，侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。 其它高分子：有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气纷中高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构-均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物： 高分子链的构型构型(configuration)是指分子中化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是
13、稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。 旋光异构不对称的碳原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。 分子链各链节的构型排列存在三种可能： 全同立构。取代基X在分子链平面的同一侧。高分子全部一种旋光异构单元键接而成分子链结构规整，可结晶。 间同立构。链节D型和L型交替地键接而成。两种旋光异构单元交替键接而成,分子链结构规整，可结晶。 无规立构。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。两种旋光异构单元无规键接而成，分子链结构不规整，不能结晶。等规度：等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的
14、总的百分数。全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”含不对称C的小分子有旋光性，但含不对称C的高分子是没有旋光性的，原因是：多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。几何异构双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。 以聚1，4丁二烯为例，内双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式，即几何异构体也对聚合物的物理性能有影响。如：顺丁橡胶的分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。天然橡胶(反式)：分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 键接异构键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它
15、也是影响性能的主要因素之一。缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中，所得的高分子链会出不同的键接方式。单烯烃类单体(CH2CHR)聚合时，有一定比例的头头、尾尾键合出现在正常的头尾键合之中。无规键接：头尾键接和头一头键接两种键接方式同时出现。高聚物分子链主要是头尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头尾键接结构的形成。 当位阻效应很小以及链生长端的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头头结构。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头头键接；聚偏氯乙烯中头头键接含量达8%-12%；聚氟乙烯中头头键接含量可达16%。双烯类聚合物中单体单元的键合结构更加复杂。对于1，2或3，4加成聚合
16、，可能有头尾、头头、尾尾三种键合方式；对于1，4加成，又有顺式和反式构型。聚合物构型的测定方法： 直接法：1、X-射线衍射从衍射峰的位置和强度可以测出晶区中原子间的距离，并进而得到构型。 2、核磁共振主链上的C处于不同的构型时，化学环境发生变化，出现不同的化学位移，可用于晶态和非晶态高聚物的测定。3、红外光谱法特征吸收频率随分子所处的状态以及分子间的相互作用而有所变动，依据这种变动规律，可对高分子的构型进行研究。间接法：测定与高分子构型有关的某些性能。分子构造1概念：构造：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。线型高聚物-分子链拉直时象一条直线
17、。支链型高聚物-长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。 网型和体型高聚物。支化-线型分子链上延伸出或短或长的分支结构。支化度-支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。 交联-通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。交联度：1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。2、可用交联点密度表示。 交联点密度：定义为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。 .可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。3.交联与支化的区别：支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性树
18、脂和硫化橡胶都是交联的高分子。 橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。图46 分子量分布曲线和各种统计平均分子量为了表示和使用的方便，人们往往直接用 用多分散系数a来表征高聚物分子量分布的宽窄。聚合物的分子量分布函数聚合物的分子虽分布还可用某些函数形式来表示。聚合物分子量的测定方法测定方法端基分析沸点升高冰点降低气相渗透压 膜渗透压光散射超速离心沉降速度超速离心沉降平衡粘度法 凝胶渗透色谱飞行时间质谱法适用分子量范围3104以下3104以下3104以下3104以下 210410611041107110411071104110611041107110351061996年文献报道的可测分子量上限达10
19、6平均分子量 数均 数均 数均 数均数均 重均各种平均分子量重均、Z均 粘均各种平均分子量各种平均分子量端基分析端基分析法的原理非常简单明了。假如我们知道高聚物的化学结构，而且高分子链末端所带基团可以用化学或物理方法定量测定，那么，通过测定一定重量试样中所含端基的数目，得到分子链的数目n除于试样重量m 就可得到平均分子量。Mn = m /n当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分子量为：MnX m /n沸点升高和冰点降低溶液的沸点升高Tb和冰点降低Tf与溶液浓度C成正比，与高聚物的分子量M成反比。TbKbC/MTfKfC/M高分子的Tb或Tf具有浓度依赖性。对于小分子的稀溶液来说，有了
20、Kb和Kf ，通过测定Tb或Tf就可从前式直接计算分子量M。但是，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，使得T/C具有浓度依赖性，因此，必需测量一系列浓度下的沸点升高或冰点降低数据，然后用T/C对C做图，外推到浓度C为零时的(T/C)C0值计算分子量。(T/C)C0 K / M气相渗透法(VPO，Vapor-Pressure Osmometry，vapor phase osmometry)基本原理：当在恒温、密闭的容器里充有一种挥发性溶剂的饱和蒸汽时，若分别将一滴含不挥发溶质的溶液和一滴纯溶剂的液滴悬置于该溶剂的饱和蒸汽中。对于溶剂液滴，它处于汽化和凝聚的平衡状态，没有热效应，但对于含高
21、聚物的溶液液滴，于它的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，因此就会有溶剂分子自饱和蒸汽相凝聚到溶液液滴表面上，放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。M11TACACM2M2T被转换成电信号G，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比。GCK1/MnA2vC.G/Cc0K/Mn优点是：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度选择余地大。缺点是：热效应小，仪器常数低，所以可测分子量上限不够高；检测器所反映的效应与时间有关，不是热力学平衡。膜渗透压法当溶剂池和溶液池中间用一半透膜隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，而不允许溶质分子透过，于溶液内溶剂的化学位小于纯溶剂的化学位，使得纯溶剂可以透过半透膜渗入溶液池，致使
22、溶液池的液面升高，两边产生液柱高差，当两边的液柱高差达到某一定值时，溶剂不能再渗入到溶液中，达到平衡状态，这个压力差便称为溶液的渗透压，用表示。小分子稀溶液的渗透压小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它的渗透压可用Vant Hoff方程表达：RTCM高分子稀溶液的渗透压1RTA2CA3C2CM11A2122V12第二、第三维利系数不等零的情形对于高分子不良溶剂体系，第三维利系数几乎为零，用二项的维利展开式就可得到很好的直线，所以，用/C对C作图，外推得到(/C)C0，就可计算分子量。但对大多数高分子良溶剂体系，第三维利系数有一定值，/C对C作图不是一条很好的直线，而有明显的弯曲，
23、特别是浓度C高时更明显。这时，外推到C0所得(/C)C0较不可靠/CC关系图1理想溶液；2和3高分子溶液 渗透压的另一个展开式：在良溶剂中，CRT12C3C2M3121224RTCM1211C22用(/C)1/2对C作图就可得到一条直线，截距为(RT/M)1/2，此可计算高聚物的分子量。 测渗透压的实验设备改良式Zimm-Meyerson型渗透计 改良的D. B. Bruss型渗透计 Knauer型快速膜渗透计 膜渗透压法的特点膜渗透压测定分子量是一个绝对方法，不需仪器常数，没有特殊的假定，理论清楚，适应的分子量较宽，一般在2104106，测定的范围受半透膜性能的影响。于低聚体分子容易漏过半透
24、膜，致使渗透压测得的分子量大于实际的分子量，这是渗透压法的缺点之一。 光散射法利用高聚物溶液对光的散射性质来测定高聚物分子量以及分子尺寸的方法就称为光散射法。所谓光散射，就是当光束通过透明介质时，在入射方向以外的各个方向也能观察到光强的现象。散射光的互相干涉问题当溶液中某一粒子发出的散射光与另一个粒子的散射光互相干涉时称为外干涉，这种情况在浓溶液中会发生。这种散射结果很复杂，我们在测量时要避免，一般是采用稀溶液，所以我们不考虑外干涉的问题。如果溶液中的散射粒子较大，这时从粒子的某一部分发出的散射光与从另一部分发出的散射光相互干涉，这种干涉称为内干涉。用光散射法研究高分子溶液时必须按小粒子稀溶液
25、和大粒子稀溶液分别进行讨论。 小粒子稀溶液“小粒子”是指尺寸小于光波波长1/20的分子，例如，蛋白质、糖、分子量小于105的高聚物，粒子各向同性，在溶液中无规分布。 瑞利比定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强Ii之比乘于测量距离的平方为瑞利比。光散射测平均分子量的公式对于小粒子的散射，散射光的强度对入射方向成轴性对称，且对称于900散射角，所以通常测定900的瑞利比R90来计算分子量。预先测定光学常数K，再测定一系列不同浓度溶液的R90，以KC/2R90对C作图，可得从截距得到分子量，从斜率计算A2 。光散射所测的是重均分子量。大粒子稀溶液当溶质质点尺寸大于/20，散射光会出现内干涉效
26、应。这时散射光光强总体减弱，并且随散射角不同而不同，前后方向不对称，见前图曲线III，前向的散射光强大于后向第3章 高分子溶液聚合物的溶解溶解过程非晶态聚合物的溶胀和溶解溶解过程分两步进行。首先，溶剂分子渗入聚合物内部、即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶胀高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合溶解。溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。 交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，不能发生溶解。了交联键的存在，溶胀到一定程度后，达到溶胀平衡。结晶聚合物的溶解结晶高聚物于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，溶解比较困难。溶解
27、要经过两个过程。一是结晶聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。溶解的过程通常需要在极性溶剂中加热促进溶解。对于一些缩聚反应所得的晶态高聚物，一般它们有较强的极性，虽然分子间相互作用力大，但如果选择了合适的溶剂，溶剂化作用也很强烈，所以也可在常温较好溶解。 溶度参数非极性高聚物与溶剂混合时，其混合热变化可用Hildebrand公式表示。内聚能密度：在零压力下单位体积的液体变为气体的汽化能，人们称为内聚能密度。E表示组份的摩尔汽化能。这样。可作为选择溶剂的参考数据，所以称为“溶度参数”。1和2愈接近，Hm就越小，这两种液体就越趋于相溶。表3-1列出一些高聚物的溶度参数。表3-2列出一些常用
28、溶剂的溶度参数。 溶度参数的计算或实验测试方法：(1) 对于溶剂小分子，通过摩尔气化热H计算其内聚能密度，可得溶度参数。 (2) 混合溶剂的溶度参数 混 11 + 22。(3) 对于不能气化的高聚物，实验测定高聚物的溶度参数可以采用稀溶液粘度法或交联网溶胀度法。 (4) 高聚物的溶度参数还可通过基团的摩尔吸引常数计算得到。数的关系为：溶度参数与摩尔吸引常表33为一些结构基团的摩尔吸引常数F，通过F就能计算出聚合物的溶度参数。 溶剂对聚合物溶解能力的判定溶剂选择三个原则：(1) “相似相溶”原则，也称“极性相近”原则；就是极性高聚物溶于极性溶剂，非极性高聚物溶于非极性溶剂。(2) “溶度参数相近
29、”原则；前面已讨论，它是定量性的原则，是选择高聚物的溶剂时主要考虑的原则。(3)“溶剂化”原则。高分子溶剂相互作用参数小于1/2原则。柔性链高分子溶液的热力学性质理想溶液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶液中溶质分子与溶剂分子尺寸大小及形态相似，溶解混合后总体积不变，即Vm=0；溶质分子与溶剂分子之间、溶质及溶剂分子各自之间的相互作用能都相等，所以混合前后无热量变化，即Hm=0。这种溶液的性质服从理想溶液定律，溶液的蒸汽压可用Raoult方程来描述。理想溶液的混合熵为：混合自能为：溶剂的偏摩尔混合自能为：式中 ，o 溶液中溶剂的化学位及纯溶剂的化学位。高分子溶液偏离理想溶液的原因1、混合热Hm0。通常，高分子溶液中高分子链段间、溶剂分子之间、溶剂和高分子链段之间的相互作用并不相等，所以混合热不为零。2、高分子的尺寸很大，高分子中有许多重复单元，显然不能
