1、ALGaInP 发光二极管 第五章 AlGaInP 发光二极管 导 言自从60年代初期GaAsP红色发光器件小批量出现进而十年后大批量生产以来，发光二极管新材料取得很大进展。最早发展包括用GaAs1-xPx 制成的同质结器件，以及GaP掺锌氧对的红色器件，GaAs1-xPx掺氮的红、橙、黄器件，GaP掺氮的黄绿器件等等。到了80年代中期出现了GaAlAs发光二极管，由于GaAlAs材料为直接带材料，且具有高发光效率的双异质结结构，使LED的发展达到一个新的阶段。这些GaAlAs发光材料使LED的发光效率可与白炽灯相媲美，到了1990年，Hewlett-Packard公司和东芝公司分别提出了一种
2、以AlGaIn材料为基础的新型发光二极管。由于AlGaIn在光谱的红到黄绿部分均可得到很高的发光效率，使LED的应用得到大大发展，这些应用包括汽车灯（如尾灯和转弯灯等），户外可变信号，高速公路资料信号，户外大屏幕显示以及交通信号灯。 简单的同质结器件是利用氢气相外延生长GaAsP层，或利用液相外延生长GaP层，通过掺入杂质如Zn、Te产生pn结, 对于GaAsP器件，由于在GaAs和GaP衬底上生长外延层存在外延层和衬底间晶格不匹配的问题，用这种材料做成异质结器件不大可能。而GaAlAs和AlGaIn可长成晶格匹配的异质结器件（在GaAs衬底上生长）。这两种材料是直接带半导体材料，其合金范围较
3、大，通过改变铝合金组份，可以长成合适的晶格匹配层。图（1）给出用不同材料制成的同质结和异质结LED外延结构图。 图1. 使用不同材料的各种发光二极管( LED )例子:(a)典型的GaAsP器件;(b)单异质结GaAlAs 器件;(c) GaAlAs 吸收衬底(AS)双异质结(DH)LED;(d) GaAlAs 透明衬底DH LED;(e) 吸收衬底ALGaInP DH LED。 由于含铝气体对于石英容器具有腐蚀性，普通的气相外延不能够生长含铝合金。对于AlGaAs材料，通常采用液相外延技术，特别对于发红光的器件，在液相外延过程利用在Ga溶液中发生的消氧效应，可以制成内量子效率达到50%，波长
4、约650nm的发光二极管。对于AlGaInP发光二极管，由于在溶液中铝分离，液相外延方法不是一种合适的方法，对于(AlxGa1-x)0.5In0.5P (晶格和GaAs衬底匹配)以及掺铝较少的AlGaAs红外发射器件，使用金属有机化合物气相外延技术（OMVPE）。也可以利用分子束外延生成优质的AlGaInP材料和器件，尤其是激光二极管。然而，就制造OMVPE AlGaInP发光二极管和激光二极管而言，OMVPE是起主导地位的晶体生长技术。OMVPE生长使迄今为止发光效率最高的AlGaInP发光二极管实现了批量生产（对于AlGaInGp OMVPE生长的完整讨论见第四章），这主要是因为OMVPE
5、工艺改进了材料质量，提高了生长速度且其价格为客户所能接受，事实上，当前用OMVPE 生产AlGaInP LED标志着这种生产技术已经真正使用于光电子器件的批量生产。 OMVPE是一个高度可控的薄膜生长过程，生长层的组份，掺杂水平和厚度可以分别控制从而产生一个复杂的异质结器件。过程的灵活性使得可以长成阻碍电流流过器件某一区域的阻挡层和分布型布拉格反射器（这种反射器光从吸收衬底出来后返回芯片顶部）。为了增加光的输出和电流的传播，可将如气相外延等补偿技术与OMVPE相结合以产生厚的窗口层，还可以利用化合物半导体晶片键合技术用一个透明的GaP衬底取代原先不透明的GaAs衬底从而完全消除衬底的吸收。这些
6、改进正在被用于AlGaInP发光二极管的制造从而获得尽可能高的发光效率。 本章重点介绍优质AlGaInP LED器件的发展和制造，描述AlGaInP LED激活层的设计，AlGaInP合金材料的性质。其次讨论为了提高光输出LED结构的特殊部分，包括电流扩散层，电流阻挡层和窗口层。然后描述可提高性能的光输出技术如布拉格反射器，透明衬底的晶片键合等技术，接着简单介绍AlGaInP LED晶片的制造过程，讨论AlGaInP 器件的性能，包括效率，颜色，电性能及可靠性等。最后论证AlGaInP LED器件的市场和前景。 激活层设计相对于其他 -半导体材料 ( 除了以氮为基础外 )，AlGaInP合金具
7、有最大的直接带隙，相应有从红到绿的发射光谱，这使得它成为制造激光器和直接带隙LED最具吸引力的材料。由于这些直接带隙发射器的效率，存在大大超过多数普通间接带隙发射器（如GaAsP，掺氮的GaAsP（GaAsP：N），GaP，掺氮的GaP（GaP：N）的可能，从而促进了对AlGaInP LED的研究。 最早用这种材料制成的光发射器是由块状和异质结InGaP组成的，在AlxGa1-xAs中Ga代替Al的能力导致具有较大带隙四元合金（AlxGa1-x）yIn1-y P的出现且可以形成晶格匹配的异质结，因为AlP和GaP有几乎相同的晶格常数（分别为5.4510A和5.4512A），可以很容易的通过调整
8、四元合金中 (In)的克分子含量来实现晶格匹配。 事实上，和每种-半导体发光化合物一样，AlGaInP LED为了获得高的发光效率，必须有低的晶体缺陷密度。GaAs是唯一可和（Al x Ga1-x）y In1-y P实现晶格匹配的二元化合物半导体衬底（晶格常数为5.6533A）, 晶格匹配发生在Y0.5以上的整个组分范围。此外，（AlxGa1-x）0.5 In1-0.5 P合金和GaAs的热膨胀系数非常接近，这使得热循环（从室温到800以下的生长温度）过程不会产生有害的晶体缺陷。许多人试图由块状材料或在晶格不匹配的衬底上制成InGaP LED。已经在GaP，GaAs和GaAsP假衬底上制成晶格
9、不匹配的同质结InGaP LED。此外，已经在GaAs0.7P0.3假衬底上制成晶格不匹配的（Al xGa1-x）0.65 In0.35 P LED。尽管利用了各种各样的晶体生长技术，材料组份和器件设计，但是，和在GaAs上生长晶格匹配的（AlxGa1-x）0.5In0.5 P相比，由于这些器件包含了很多晶体位错和缺陷，实际上限制了其性能。迄今为止所报道效率最高的非晶格匹配器件是在透明的GaP衬底上用气相外延方法生长的InGaP 同质结LED，在590nm处，其最高效率可达到10 lm/A（外量子效率0.9%）。虽然这些器件的效率是商业化GaAsP：N GaP LED的34倍，但是，和晶格匹配
10、最好的（Al x Ga1-x）0.5 In0.5P器件比较仍差一个等级。1. 能带结构a. 带隙能量 （AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金和GaAs晶格匹配导致最优质晶体的出现，因而得到效率最高的LED材料。为了得到最佳的LED结构设计，必须了解（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金的能带结构知识。已经在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金中观察到合金组份和带隙能量之间关系的特殊行为（达到190mV的时候这种行为减少）。这种现象被解释为在族衬底上In 和Ga（或Al）原子的排列导致沿111晶面出现一个单层（In P）GaP（或In P AlP）超点阵。在AlGaInP中原
11、子的排列在第四章中详细讨论。因为初期AlGaInP LED是在短波范围应用，无序合金被认为是高能带隙的结果。对于相同的波长，无序合金的含铝量比有序合金低，通常认为较低的铝含量具有较少的非辐射复合中心，因而有利于长成优质材料。此外，已经证明无序AlGaInP合金的光致发光光谱宽度较有序合金窄。因此，优质的AlGaInP LED通常是用无序材料制造的。无序合金通常是在无确定晶向的衬底上生长，改变外延生长条件或两种方法同时使用而得到，本章余下部分集中讨论由无序合金制造的AlGaInP LED器件。对于无序的（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金，300K时能隙与合金组份的关系如图2所示。这些关
12、系是在静压条件下对（Al x Ga1-x）0.5 In0.5 P晶体进行低温（2K）测量得到的。考虑到300K时带隙的变化，带的数据约减少70meV，因此，直接（）带隙随组分的变化由下式给出： E（x）= 1.91+0.61x ( eV ) (1)同样，间接（X）带隙减少70meV，结果，300K时带隙和组分之间的关系由下式给出： Ex（x）= 2.91+0.085x ( eV ) (2)图2. 由低温（2K）压力测量得到的无序（AlxGa1-x）0.5In0.5P合金室温(300K)时带隙能量及相应的带和X带发射波长与合金组份的关系。室温时，直接-间接交点出现在合金组份X=0.53时,对应的
13、发射波长为555 nm 。图2的能隙关系表明（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金由550nm到650 nm是直接带，此外，这些关系表明和X能隙随组分的变化是线性的。这和迄今为止报道的实验数据是相一致的。这种现象被认为是因为AlP和GaP具有类似的晶格常数，化学无序的影响较小。这种线性变化形成了这种合金的各种要素。不同研究者测量得到的E关系式是一致的。Ex关系在合金组份x=0.53时，在2.23 eV (550 nm) 处出现- X交叉点，这一300K 交叉组份和高压带隙得到的数据x=0.58以及光谱学测量得到的数据x=0.500.02是接近的。此外，交叉波长555nm与用（AlxGa1
14、-x）0.5In0.5 P合金材料制造的最短波长的LED相一致。同样地，在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P合金观察到77K时，最短发射波长出现在激活区组份x0.56处。因此，大量数据表明：交叉点出现在合金组份范围x=0.5到0.6处，这个结果和等式（1）和（2）相一致。 等式（2）Ex关系式和以前其他工作者求得的结果以及对AlP，GaP，InP 应用Vegard定律得到的结果有很大不同。这些数据结合等式（1）E关系式表明当x=0.7时，- X交叉能量为2.3V，这意味着在等式（2）中，x导带减少，能隙较低，交叉能量相应减少70 meV。这个2.23V的间接交叉能量限制了可见光谱在深绿部
15、份的发射效率。结果当合金组分由黄（590 nm）转为黄绿时，LED的效率大大降低，这和第部分第1节所讨论是一样的。此外，X最小值处能隙能量较低增加了获得充足的束缚电子的困难 (见第部分第2节)。 理论上已经求得300K时，Ga0.5In0.5 P合金L最小值位置在最小值以上100200 meV处。进一步的理论研究估计在x=0.52时，L带在带上方40 meV处。未有试验可以证明在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P中L最小值位置的存在。静高压测量表明在整个合金范围，位于能隙上方的L最小值，与x=0时比较，至少有120 meV的偏差。b. 载流子有效质量 载流子有效质量在LED设计中是很重要
16、的，因为它们决定了能级密度，因此决定了异质结LED激活层和束缚层中载流子在直接带和间接带中的分布。当直接间接跃迁趋于接近时，在求辐射效率，载流子注入效率和器件中的载流子束缚时，这些值变得特别重要。在带中能级密度电子有效质量和合金组分之间的关系由下式给出： me(x)=(0.11+0.00915x-0.0024x2) m0 (3) 目前没有（AlxGa1-x）0.5In0.5P，InP，或AlP在X带中电子有效质量的资料。然而，X带有效质量和阳离子种类无关，这样，可以通过GaP中X带能级密度电子有效质量近似求得： mex(x)= mex (GaP)=0.82 m0 (4) 重空穴和轻空穴有效质量
17、可由下式给出： mhh(x)= (0.62+0.05x)m0 (5) mlh(x)= (0.11+0.03x)m0 (6) 根据这些值，可由关系式mh(x)= mhh(x)3/2+ mlh(x) 3/2 3/2求得有效空穴质量。注意在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P系统中有效束缚能级载流子质量比在Al x Ga1-x As系统要高得多，这些参数对于LED器件的设计有许多影响。在异质结器件中，直接能带和间接能带能级密度和载流子注入和束缚一样重要。 C . 能带偏移 异质结能带偏移知识对于光电器件结构的恰当设计是很重要的，已用不同技术在（AlxGa1-x）0.5In0.5 P中测到能带的偏
18、移，这些技术包括低温PL分析，吸收测量，电容电压曲线，静高压测量和内部光发射。可以通过测量导带和价带的偏移求得能带的偏移，然后用能隙关系知识求得其他带的偏移。图3画出从许多研究人员处得到的导带偏移（EC）和价带偏移（Ev）,其中已由能隙关系式即等式（1）和等式（2）对数据做了调整。导带偏移表达式由下式给出： EC（x）=0.369x (eV) x0.53 (7) EC（x）=0.285-0.157 x (eV) x0.53 (8)价带偏移由下式给出: Ev（x）=0.241 x (eV) (9)虽然这些数据较为分散, 但是, 图3表明合金组份x=0.50.7时, 最大导带偏移0.2 eV。当铝
19、的克分子数较大时，由于带和X带出现交叉，导带偏移减少。最大价带偏移0.2 4eV，发生在合金组分x=1.0时。此外，已经测量到，Ga0.5In0.5P相对于GaAs的导带偏移为0.200.25 eV。 图3. 无序（AlxGa1-x）0.5In0.5P相对于Ga0.5In0.5P导带和价带能量偏移与合金组份的关系。导带最大偏移（Ec）近似为0.2eV,出现在X = 0.50.7时, 价带最大偏移（Ev）出现在Al0.5In0.5P处,近似为0.24 eV。2. 双异质结器件 几十年前就已经知道利用异质结可以改进发光二极管的性能。因为异质结LED提供了以下固有的优点: 提高了电子和空穴的注入效率
20、, 把注入载流子束缚在激活层, 透明窗口和衬底层的形成改进了电流的扩展和光的输出。以AlGaAs为基础的器件首次成为使用异质结的实用器件从而改进了载流子的束缚和提高了注入效率。最初的器件是由单异质结（SH）激活区组成。然而，已经证明使用双异质结（DH）可以得到最大的好处。迄今为止效率最高的红色AlGaAs LED 就是使用DH激活区制造的，在300K时，其外量子效率可达到18%。扩大AlGaAs DH 发光二极管以及（AlxGa1-x）0.5In0.5P发光二极管的知识首先要研究DH激活区。一个典型的（AlxGa1-x）0.5In0.5P DH 发光二极管激活区的能带图如图4所示。这种器件由A
21、l0.5In0.5P或（Al 0.7 Ga0.3）0.5 In0.5 P宽带隙N P 型注入 束缚区 (0.5 - 1.0m厚)以及一个（AlxGa1-x）0.5In0.5 P窄带隙激活区 (0.3 1.0m )组成。激活区组份X在发射光谱的650nm红（x=0）到555 nm绿（x0.53）之间变化。通常使注入 束缚层带隙尽可能大以使注入效率达到最大并使载流子束缚在器件内。然而，在Al0.5In0.5P中得到高的P型掺杂和合理的传导率存在困难。因此，在许多LED结构中使用（Al0.7Ga0.3）0.5In0.5 P束缚层。选择宽带隙束缚层的掺杂使LED中载流子的注入效率和束缚以及电流的扩展最
22、大。掺杂必须足够的高以使这些层的电阻达到最小。然而，必须注意把在激活层附近掺杂引进的非辐射复合中心的影响减少到最小。据报道，对于（AlxGa1-x）0.5In0.5 P LED束缚层（x=0.7或1.0）的最佳掺杂，N型层为1101651018cm-3，P型层为4101721018 cm-3，Te和Si已经成功被用作（AlxGa1-x）0.5In0.5 P的n型掺杂材料而典型的p型掺杂材料是Mg和Zn。很多工作者把Al xGa1-x）0.5In0.5P激活层描述为无意掺杂。然而据报道，激活区的最佳掺杂水平是轻掺杂n-或p- (11017cm-3）。因此，DH活动区的掺杂可以是N p -P或N
23、- n-P，或N n p - P，而在最后一种情况，p - n结位于激活区的内部。 双异质结AlGaInP发光二极管 图4. 典型的双异质结(AlxGa1-x)0.5In0.5 P发光二极管能带结构示意图。a. 少数载流子注入（AlxGa1-x）0.5In0.5P发光二极管通常工作在比较低的电流密度（150A/cm2）下，因而注入载流子密度(11017cm-3）较低。非同类异质结（即：N - p或n -P）增强了注入到较窄带隙材料的少数载流子，因而增加了异质结构LED发光效率，对一个理想的N - p异质结，其中N层为宽带隙注入层，P层为窄带隙激活层的情形，电子/空穴注入比下式给出： 式中Je.
24、h是注入电子和空穴密度；De.h，Le.h，Ne.h 分别是少子扩散系数，少子扩散长度和掺杂密度；me , m h 分别为宽带隙N -束缚层和窄带隙P 激活层电子（空穴）有效质量。能隙差（Eg）由束缚层和激活层带隙能量之差给出： Eg = Eg（束缚层） Eg（活动层） （11）对于DH器件，激活层的厚度通常小于少数载流子在激活层的扩散长度，在这种情况下，等式（6）中激活层的厚度用激活层少数载流子扩散长度代替。同样可得到由一个宽带隙P - 注入层和一个窄带隙n 激活层组成的P - n异质结空穴/电子注入比表达式。在这种情况下，空穴/电子注入比由下式给出： 空穴/电子注入比也受含有能隙差 等式（
25、11） 的指数项支配，等式（10）和等式（12）假定异质结是理想的，忽略了在异质结界面处的界面复合以及导带和价带偏移尖峰（Ec, Ev）的影响。这些等式表明：能隙差对于注入比起着极其重要的作用，为了得到最佳注入效率，应使能隙差达到最大。 红色（630nm）和红- 橙（615nm）（AlxGa1-x）0.5In0.5P LED 的激活层和束缚 - 注入层（x = 1.0或x = 0.7）之间有一个足够大的能隙差（Eg0.2V）, 从而保证一个理想的N - p ( P - n )异质结所必须的电子（空穴）单边注入。表1给出N - p 型和( P - n )型（AlxGa1-x）0.5In0.5P异
26、质结LED在590和570 nm时电子和空穴的注入效率。此处，激活层和x = 1.0或x = 0.7注入层之间的能级差小于0.2ev。因此，电子和空穴的注入效率分别被定义为Je/(Je+Jh) , Jh/(Je+Jh)。在（AlxGa1-x）0.5In0.5P应用中要对典型使用的N - p和 P - n 异质结的载流子注入效率进行计算，计算时因为无法得到关于少数载流子和多数载流子迁移率的数据，所以假定DH器件具有1m厚的激活层。同样地，假定电子和空穴的少子扩散长度分别为4和1，考虑到这些不定因素的存在，表1计算值只给出1位有效数字。计算值表明：对于短波长（570 nm）黄绿 LED，在一个x
27、= 1.0和x = 0.7宽带隙注入层的N - p异质结中，可以实现电子的单边注入（注入效率=1）。在（AlxGa1-x）0.5In0.5P系统中，空穴的迁移率比电子低550倍，因此，在一个P - n异质结中，观察到较低的空穴注入效率。在较短波区，P - n异质结的空穴注入效率可以通过利用较宽带隙（x = 1.0）的注入层得到改善（这种注入层与x = 0.7 的注入层比较，增加了一个约25mev的能隙差）。对于这些器件，为了得到最高的空穴注入效率，必须实现材料和结参数（例如：迁移率，少子扩散长度和掺杂）的最佳化。注意前面的计算和讨论都是对理想异质结而言，其他因素如界面复合，带的不连续偏移以及在
28、空间电荷区载流子的复合和产生都可能影响或支配决定器件设计和材料质量的性能。表1 （AlxGa1-x）0.5In0.5P异质结载流子注入效率的计算（AlxGa1-x）0.5In0.5P激活层Al0.5In0.5P 注入层（Al0.7Ga0.3）0.5In0.5P注入层发射波长（nm）N-p电子注入效率P-n空穴注入效率N-p电子注入效率P-n空穴注入效率590111157010.810.6 b. 载流子复合 在一个DH器件中，少数载流子在p - n结或异质结注入后，可能在LED激活层内产生辐射复合或非辐射复合，也可能逃到邻近的束缚层，DH器件借助减少进入激活层载流子通过束缚层的复合量，增加注入载
29、流子密度，达到提高效率的目的。较高的注入载流子密度通常可以造成非辐射复合中心的饱和，从而增加辐射效率。DH的这种效应是以激活层厚度小于载流子扩散长度为条件，这一条件和激活层掺杂类型和水平，注入载流子密度以及激活层组份有关。少数载流子扩散长度和少数载流子迁移率的平方根成比例。因而可以知道，对于P型（AlxGa1-x）0.5In0.5P激活层（此处，电子被注入到激活层），因为电子的迁移率实际上超过空穴的迁移率，所以激活层较厚。对于（AlxGa1-x）0.5In0.5P发光二极管，激活层厚度小于12m，一般满足小于少数载流子扩散长度的条件。事实上，较厚的激活区可造成由较低的注入载流子密度（增加了非辐
30、射复合效应）和激活层内部光吸收而引起的LED效率的减少。 LED内量子效率由LED内部激活层辐射复合率和总辐射复合率的比率决定。在激活层和束缚层内也和异质结界面一样，可能发生非辐射复合。已经在（AlxGa1-x）0.5In0.5P合金中发现了非辐射复合中心，并发现它们使材料的辐射效率下降。特别在（AlxGa1-x）0.5In0.5P中发现深能级除了和氧杂质有关外，还和P型杂质Zn，n型杂质Si和Se有关。对掺Zn（AlxGa1-x）0.5In0.5P DH系统作Time-resolved光致发光（TRPL）测量表明，在激活层和上束缚层中，非辐射复合率随Zn浓度增加而增加。此外，与n型杂质有关的
31、深能级显示出类似于D-X中心的特性，这种特性也使LED的辐射减少。这些资料表明在（AlxGa1-x）0.5In0.5P LED制造中，选择掺杂种类和控制掺杂浓度和位置一样重要。 使氧污染达到最小是产生高效率（AlxGa1-x）0.5In0.5P LED 的关键。（AlxGa1-x）0.5In0.5P 中的氧污染和两个具有热激活能（Er）0.46 至0.64ev (D2) 和0.9至1.3eV ( D3 ) 的深电子陷阱有关。图5给出具有x0.4激活层的（AlxGa1-x）0.5In0.5P LED氧浓度和陷阱D2，D3密度以及发光效率之间的关系。由图可见，氧浓度增加一个数量级，深能级陷阱密度增
32、加近二个数量级。这种增加可造成LED外量子效率的显著减少，因此，在（AlxGa1-x）0.5In0.5P DH LED中，氧的控制是很重要的，外延生长时，即使含氧的污染很低，也会发生氧混入（AlxGa1-x）0.5In0.5P合金中。结果，有各种各样技术被用来减少（AlxGa1-x）0.5In0.5P合金中的氧浓度，如在取向错误的衬底上生长，外延生长参数（如：比率，生长温度）的最佳化，OMVPE 源纯度的改善。 总的非辐射复合寿命还和来自DH 激活层 束缚层界面以及束缚层内部的界面复合有关，对于较薄（小于0.4m）的无掺杂（AlxGa1-x）0.5In0.5P DH激活区，TRPL测试表明界面复合对于总的非辐射复合速率有着重要影响。此外，TRPL 研究表明对于掺Zn的异质界面，当掺Zn水
