1、高含盐废水水合肼废水处理工艺的研究 高含盐废水-水合肼废水处理工艺的研究 独创?生声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注利致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼三些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同一：作的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一手位论文作者签名习列整签字目期：捌笋弓月弓曰学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞皇塑型丕堂可以将学位论文的全部或部分人容编入有关数据库进行检索
2、，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部或机构送交论文 的复印什和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明）彳，训文储虢刁水筮翮虢易妞硼、签字日期：剜奔乡月弓日 签字日期：别笋月弓日学位论文的主要创新点一、本试验采用了自行设计的高温多效蒸发系统对废水进行蒸发浓缩处理， 效率更高。 在高温蒸汽的作用下，废水中的低沸点物质（水、丙酮等）被蒸出冷 凝后可回用于水合肼生产系统，用于补给生产原料，可以降低水合肼的生产成本。 二、为更好地去除废水中的有机物，本试验采用了高温多效蒸发一混凝一氧 化一蒸发结晶一洗涤精制的工艺，有机物去除率高，无二次污染。 采用混
3、凝和氧 化相结合的工艺，强化了有机物的去除效果。 三、由高温多效蒸发所得的粗氯化钠和氧化后蒸发结晶所得的氯化钠一起， 用饱和氯化钠溶液洗涤精制，可以有效去除氯化钠中的有机物杂质，得到高纯度 的工业氯化钠产品，使废水中的氯化钠得以高效回收。 摘要水合肼是一种十分重要、用途非常广泛的精细化工原料，工业常用的生产方 法有：拉西法、尿素氧化法、酮连氮合成法、过氧化氢氧化法和空气氧化法。 目 前国内最常用的方法是尿素氧化法，酮连氮合成法应用也较多，收率更高。 但是 在酮连氮合成法生产水合肼的过程中产生的废水，不仅副产大量有回收价值的氯 化钠，而且含氮物质和未反应完全的酮。 如果处理不当，将会严重污染环境
4、。 随 着我国水合肼工业的发展，产生的废水量也越来越多，如何有效地处理水合肼生 产过程中产生的废水并高效地回收氯化钠，成为该工业亟待解决的问题。 笔者通 过查阅相关文献，并对酮连氮合成法生产水合肼的过程中产生的废水如何高效回 收氯化钠进行了试验研究，最终确定了合理的试验工艺和最佳的工艺参数。 研究表明，对酮连氮合成法生产水合肼过程中产生的废盐水，采用高温多效蒸发一混凝一氧化一蒸发结晶一洗涤精制的工艺可以得到合格的工业氯化钠。 将废盐水引入自行研制的高温多效蒸发器中，在高温蒸汽的作用下，大部分低沸点 的铵盐和丙酮等物质被蒸出，冷凝后可作为生产原料回用于水合肼生产系统。 经 过蒸发器后，原水的降低
5、了。 对浓缩液首先进行混凝处理，正交试 验和单因素试验的结果表明，混凝的最佳工艺条件为：选取聚合氯化铝作为混凝 剂，投加量为，为，快速搅拌（），中速搅拌（） ，慢速搅拌（）。 混凝结束后，溶液的降低了， 为。 然后取混凝后的上清液用芬顿试剂进行氧化，同样通过正交试验 得出氧化反应的最佳工艺条件为：投加量为，”摩尔 比为：，溶液初始为，反应时间为两小时。 在此条件下，溶液降 低程度最大，由降低为。 对氧化后的溶液进行蒸发结晶，所 得的粗氯化钠与经过高温多效蒸发器浓缩后得到的粗氯化钠一起，用饱和氯化钠 溶液洗涤精制，用纯净的氯化钠溶液（粗氯化钠）洗涤，得到了精制的工 业氯化钠，其中氯化钠纯度可达到
6、，达到了工业制盐的 一级水平。 由此，可以证明酮连氮合成法生产水合肼过程中产生的废水，采用上 述工艺可以得到高纯度的工业氯化钠。 关键词：高温多效蒸发混凝氧化工业氯化钠 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， “ ?” ， （） ， 、加 （）， 】【（） （） ， ：， 。 ， ：曲 ； 目录第一章综述水合肼的性质及应用简介 水合肼合成工艺 拉嚣法 尿素合成法 酮连氮合成法 过氧化氯氧化法 空气氧化法 酮连氮合成法生产工艺产生的废水特点 酮连氮合成法产生的废水对环境的危害 生产水合肼过程中产生的污染物的研究现状 水合肼生产过程中产生的废水的研究现状 水含肼生产过程中产生的废渣的研究现
7、状 高含盐废水的常规处理方法 生物法除盐 物理法一热法除盐和膜法除盐化学法一电解法和焚烧法物理化学生物组合法除盐法一 热膜组合除盐法 混凝剂概述一混凝剂的种类 混凝作用机理 混凝的影响因素 聚合氯化铝混凝技术简介 芬顿氧化技术简介 芬顿试剂氧化技术的机理 芬顿氧化技术的优点 芬顿氧化效粟的主要影响因素 高温多效蒸发器简介一 高温多效蒸发器的原理 高温多效蒸发器的特点 结晶简介 课题来源及研究意义第二章试验部分试验材料一 试验取水水质 试验药剂和设备 试验流程 试验方案 高温多效蒸发试验方法 混凝反应部分试验方法氧化反应试验方法 洗涤精制试验方法第三章结果与讨论高温多效蒸发部分 混凝反应部分一
8、混凝反应正交试验结果 聚合氯化铝投加量对恤去除率的影响 溶液初始对：去除率的影响 混凝反应的搅拌条件对去除率的影响 氧化反应部分一投加量对山去除率的影响对。 去除率的影响 初始溶液对功血去除率的影响一 反应时间对去除率的影响 氧化反砬正交试验结果 洗涤精制部分 最佳洗涤量的确定第四章结论 参考文献一 发表论文和参加科研情况说明一 致谢一第一章综述第一章综述水合肼的性质及应用简介水合肼又被称为水合联氨【】，根据其浓度不同，有、“、 、及多种规格。 其中规格为的水合肼与乙醚和氯仿等溶剂互 不相溶，但可以与水和乙醇混溶，是一种无色透明的液体。 有一定的氨味，而且 可以燃烧，有强烈的腐蚀性和浸透性，能
9、与空气中的二氧化碳反应生成白雾。 高 浓度的水合肼不仅具有弱碱性和强还原性（与氧化剂反应很剧烈甚至会发生自燃 自爆），而且还是一种有毒物质。 其毒性可以积累，如果不小心接触，对人体的 皮肤、眼睛等都会带来很大的伤害【】。 水合肼是化工企业常用的一种重要的精细有机合成原料，用途非常广泛【】。 例如水合肼的强还原性使它可以用作抗氧化剂，可以用于发电锅炉用水的脱氧处 理工艺或者作为电镀行业的清洗剂；化工生产中，水合肼可用于生产不同种类的 发泡剂：在医药方面，是生产某些药品的关键组成成分。 此外，在高科技领域， 生产火箭燃料和某些炸药也需要用到高纯度的水合肼。 我国的水合肼生产工业始于世纪年代，目前已
10、成为世界上最主要的水 合肼生产国家之一【】。 匡内主要的生产厂家有山东潍坊的朗盛亚星化学有限公 司，湖南株洲化工集团有限责任公司以及浙江巨化股份有限公司等【】。 水合肼合成工艺目前水合肼工业的生产方法有拉西法、尿素氧化法、酮连氮合成法、过氧化 氢氧化法以及空气氧化法【】。 其中过氧化氢氧化法是和空气氧化法在国内仍处 于实验室研究阶段，还未大规模投产。 国内的水合肼生产方法主要为尿素氧化法， 该法生产工艺成熟，技术容易掌握，但缺点是消耗的能量和物料较高，收率低而 且对环境的污染较为严重。 世纪年代酮连氮合成工艺因其产品产率高，能 耗低而得到较快发展，但该法在生产过程中产生的废液含盐量高，而且含有
11、难处 理的有机物，如果处理不当，不仅造成氯化钠的浪费，而且还污染水体，危害环 境。 天津工业大学硕士学位论文拉西法拉西法生产工艺的原理为：删?总反应为? 由于该法反应过程中产生氯胺，因此拉藤法也被称为氯胺合成法，】。 该法 是最先发展起来的水合肼合成方法，优点是生产原料的价格低廉，但使用该法生 产水合肼，不仅制得的产品收率低，且污染严重、治污成本高，目前在国外已经 基本上不再使用该法【们。 尿素合成法?上式是尿素氧化工艺的反应原理。 该法不仅解决了拉珏法存在的原料过剩和 循环等问题，而且生产过程简单，不需要很大的投资，比较适合小规模生产。 但生产过程中会产生大量有回收利用价值的、主要成分为碳酸
12、钠和氯化钠的废 渣，废渣长期堆放，将会使土地盐碱化、甚至污染地下水，因此废渣的回收利用 问题也亟待解决，而且肼的收率不高。 因此，国外在此基础上又发展了酮连氮合 成法。 酮连氮合成法该法是在酮存在的条件下，次氯酸钠与氨反应，生成的中间产物酮连氮在高 压下发生水解，生成水合肼的工艺，。 此法最早是由法国拜耳公司提出的，原 理如下式： （）（） （）（）? 酮连氮法与拉西法相比，有明显的优点，总投资少、水合肼收率高、耗能少 而且成本低，但由于存在的有机污染、腐蚀设备和产品不易分离等问题有待解决。 过氧化氢氧化法?；该法实质上是酮连氮合成工艺的改进。 工艺由三个部分组成：首先得到中间第一章综述产物酮
13、连氮，反应在常压、条件下进行；第二步是酮连氮水解反应，生成水 合肼。 适宜的反应条件是常压，温度介于。 和之间，其中生成的酮可 以循环使用；最后是在催化剂五氧化二磷作用下，控制温度在到。 ， 酰胺脱水反应生成腈，其中生成的腈也可以循环使用【纠】，大大降低了原料的用 量。 空气氧化法此方法是在空气的氧化作用下，将氨气氧化从而得到产品水合肼的工艺。 总 反应式如一：空气氧化法生产水合肼的基本原料是氨和空气，廉价易得，辅助原料二苯甲 酮等在合成过程中可以循环使用，因此生产成本低。 而且该法产率高、无污染， 是未来生产水合肼工艺的发展方向。 比较以上几种生产方法，从原材料成本方面看，拉西法和空气氧化法最省， 过氧化氢氧化法次之；从水合肼收率来看，空气氧化法、过氧化氢氧化法和酮连 氮合成法都较高，尿素氧化法次之，拉西法最低；从环境污染角度比较，空气氧 化法和过氧化氢氧化法污染最小，酮连氮合成法和尿素氧化法次之，拉西法对环 境的污染最严重；从工业化角度考虑，在国内空气氧化法和过氧化氢氧化法都还 未实现大规模工业化，拉西法基本被淘汰，尿素法应用最广泛，酮连氮法应用也 较多。 表列出了五种生产工艺的特点和生产过程中产生的主要副产物。 表水合肼生产工艺的对比天津工业大学硕士学位论文酮连氮合成法生产工艺产生的废水特
