1、完整word版分子轨道理论第三节 分子轨道理论（ MOT ）、 概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的 体群轨道 。B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。形成 LCAO-MO 的三原则：、ABn 型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1） 列出中心原子 A 及配位原子 B 中 参与形成分子轨道的原子轨道；2）将 B 原子轨道按等价轨道集合分 类（由对称操作可彼此交换的轨道称 为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的 基，给出表示；再将其分解为不可约 表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对 应于上一步所求出的
2、不可约表示的 配体群轨道 ；5）将对称性相同的 配体群轨道 与中 心原子轨道组合得分子轨道。、金属与配体间 道（ d 轨道能级分裂）np、（n-1）d 9 个轨道，1）A 原子用 ns、每个 B 原子用 3 个 p（px、py、pz）轨道， 共 27 个轨道形成分子轨道。* 坐标系选择及配体编号5zA、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B、每个 B 原子上三个 p 轨道各用个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定 pz 向量指向中心原子， 则 px、 py 向量应存在于垂直于 pz 向量的平面内；轴平行（ *D、规定第一个 B 原子的 px 向量与 y 轴平行（ * 方向相同），则该
3、 B 原子 的 py 向量应与 z 同）；E、其余（ 6-1）个 B 原子的 px 和 py 向量的方向由 Oh 群对称性决定。2）Oh 群将 B 原子的 18 个轨道分为 如下等价轨道的集合：I 、 6 个 pz 轨道（可用于形成 分子轨道）II 、12 个 px 或 py 轨道 （可用 于形成 分子轨道 ）3）以上述轨道集合 I 为基，得出在 = A1g + Eg + T1uOh群中的表示，并进行约化：4）求出与中心原子价轨道相关的 配 体群轨道 （用投影算符 ） ：1g 6 (pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6)中心原子轨道s1g 1 (2pz5+2pz6-pz1-pz2-p
4、z3-pz4)dz212 (pz1-pz2+pz3-pz4)dx2-y2u 12 (pz1-pz3)px21 (pz2-pz4)py21 (pz5-pz6)pz配体群轨道示意图：yyzzxyyxdx22yzzzzyyxxxs A1g22-ydz2T1u(x) Eg(z2)px1)分子轨道能级图py T 1u(y) pzT1u(z)3、配合物的 分子轨道能级图npns(n-1)dt1u* a1g* eg* t2geg t1u a1gAO 1MO* (AO1)AO 2MO (AO2)中心原子轨道 群轨道分子轨道配体2)d 轨道能级分裂对于许多配体如 H2O、NH3、F-等，配体 pz 轨道能级低于
5、金属轨道能四、金属与配体间 分子轨道（ 强、 弱场配合物 ）1 配体 群轨道构筑1）形成 分子轨道的原子轨道Eg：dx2-y2，dz2A1g：sT1u ：px，py，pz已用于形成 分子轨道只剩余 T2g：dxy， dxz， dyzB 原子用于形成 分子轨道的原子轨道集合： 12 个 px 或 py 轨道。以其为基求出表示，并约化： = T 1g+T 2g+T 1u+T 2u用投影算符构筑 群轨道：中心原子轨道12g 2 (py1+px5+px3+py6)21 (px2+py5+py4+px6)21 (px1+py2+py3+px4)dxy2)t2g群轨道图形yx+yxt1g群轨道的配体 （如
6、（无 f 轨道 ） （无 g 轨道）t1u分子轨道（强+非键轨道： 分子轨道 ）+ + _2、配合物的 配合物） 1）具有低能充满 （px，py，pz 已形成H2O、X )ote2*gg（金属）t2g 群轨道t2（g 配体）o减小，为弱场配合物。2） 具有高能空 群轨道的配体（如Ph3P)t2*g（配体）t2g 群轨道egot2geg*t2g（金属）ego增大，为强场配合物。3、分子轨道理论的应用1）解释光谱化学系列r Cl F OH H2O NH3 NO2 0，配体为强 电子供给者； e0，配体为弱 电子供给者； e0，配体为强 电子接受者。且有三种情况：因此键对分裂能影响有两种情况：eg*
7、 (3e )eg* (3e)2/9d 轨道弱场ot2g* (4e)d 轨道ot2g* (4e) 强场分裂能o = 3e- 4e(2/9+2/9+2/9+2/9)e=2）四面体： E(2t) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e + 4/3e+8/9eE(e )= (2/3+2/3+2/3+2/3)e= 8/3et = 4/3e+ 8/9e- 8/3e= 4/9(3e- 4e) = 4/9 o3）平面正方形：teE (dx2-y2) = (3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4)e= 3e E(dxy) = (1/4+1/4+1/4+1/4)e= e E(dz2) = (1+1+1+1)
8、e = 4eE(dxz) = E(ydz) = (1+1)e = 2e(2e)dx2-y2 (3e)e与 4e大小决定。dxy (4e)dz (e)高低由4、电子的排布成键的 分子轨道能量较接近于配体的 轨道， 因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道；而中心离 子的 d 电子将进入反键轨道。若有 键结合：电子将进入成键则配体为 电子提供者时，配体 分子轨道； 配体为 电子接受者时，中心离子的 d 电子将进入成 键 分子轨道。至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。例：八面体配合物eg* t2g*d 轨道配体群轨道三、分子轨道稳定化能（ MOSE ）1、MOSE 的计算对
9、于任何几何构型，第 i 个成键轨道上有 ni 个电子，与之相应的反键轨道上有 mi个电子 , 则这个轨道 对稳定化能的贡献为 (mi-ni) Ei，式中 Ei 即为第 i 个 轨道的作用能。则 MOSE = (mi-ni) Ei (对轨道求和)例：八面体配合物eg*d 轨道MOSE =( neg*- 4)(3e) + (nt2g* -6) (4e)配体群轨道2、应用1)解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线若不考虑 键作用， MOSE= ( n eg*- 4)(3e)组态6以此数据做图MOSE-e）5就可以成E6 712 12 9 68 9 10d4d2106 63 00 1 2 3为双峰曲
10、线。图中未出现双峰。d5 d6 d70 1d8 d9 d10MOSE （-e） 12 12但若附加一个倾斜基底8 9高自旋情况下，得如下结果2 3 4 5 6 7d0 d1成分子轨道外LLLLLLL四面体体若只考虑 键合，则能级图分别为4，常见构型有三种LL LLg轨道与配体 ns和 np 轨道分别与配体 这将对体系的稳定 ns和 np 轨道与配体 一过渡系中右边元素比左边为大 。顺式二缺位八面2）预测四配位配合物构型 对于 ML这是由于除中心离子 中心离子的 的 a1g和 t1u 群轨道组成分子轨道 提供重要贡献。而这种作用随金属的 轨道间能量差减小而得到增强。平面正方形eg群轨道组(e)d
11、xy dyz dxz1.33dx2-y23.00dz22.501.50 dx2-y2dz21.00dz2 dx2-y2dxy dyz dxzdxy dyz dxz0.000.000.00四面体顺式二缺位八面体正方形正四面体： MOSE = -8e + (4/3e)nt2 * -8 = -4/36-3 2+(-1 2) 顺式二缺位八面体平面正方形： MOSE = -8e + (e) ndz2+ (3e)ndx2-y2 * -8 =MOSE = -8e+ (3/2e) ndx2-y2+ (5/2e) ndz2 * -8 = -2.52+(-1.5 2)不同组态离子在不同几何构型下的 MOSE ：MOSE(-e )dn四面体平面正方顺式二缺位八面形体高自低自高自低自高自低自旋旋旋旋旋旋d0-28.008.008.008.008.008.00d36.678.008.008.008.008.00d45.338.007.008.006.508.00d54.006.674.008.004.008.00d64.005.334.008.004.008.00d74.004.004.007.004.006.50d82.672.674.006.004.005.00d91.331.33
