1、成套高中化学化学竞赛辅导无机化学教案11配合物结构11-配合物结构教学要求 1熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。2了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体中d电子的分步和高自旋、低自旋配合物等概念。推测配合物的稳定性、磁性。了解配合物的颜色与dd跃迁的关系。教学重点 1. 配合物的异构问题 2. 配合物的价键理论 教学难点 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 主要内容 1配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。 2配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合
2、物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。 3晶体场理论要点：简介d轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。 教学内容 11.1 配合物的空间构型、异构现象和磁性11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 11.1.2 配合物的异构现象化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象，这样的分子
3、和离子叫做异构体。金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要。1. 几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。cis-PtCl2(NH3)2 ：顺式 ，棕黄色,极性分子trans-PtCl2(NH3)2：反式，淡黄色,非极性分子顺式Pt()配合物显示治癌活性。2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然
4、与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.11.1.3 配合物的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩： (B.M.)玻尔磁子n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni根据可用未成对电子数目n估算磁矩 。实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=111.2 配合物的化学键理论 11
5、.2.1 价键理论1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关2.配位数为2的配合物3.配位数为 4 的配合物BeX42-的空间构型为四面体。Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M4.配位数为 6 的配合物这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M.；以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。 例如：FeF63-，=5.90B.M. 以
6、外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。11.2.2 晶体场理论1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。2. 八面体场中中心离子
7、d轨道的分裂在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：八面体场中d轨道能级分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：2E(eg)-3E(t2g)=0， E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o3.分裂能及其影响因素中心离子的电荷：电荷Z增大， o增大；例：中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。配位体的影响：各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTA NH3 enbipy phen SO3NO2
8、 P 弱场：o P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布如下：*5.晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能(CFSE)的定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。CFSE的计算：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P= n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 八面体场的CFSE影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型6.配合物的吸收光谱所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1颜色的深浅与跃迁电子数目有关。
