1、硅橡胶结构性能与加工工艺硅橡胶结构、性能与加工工艺 硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能,硅橡胶突出的性能是使用温度宽广,能在-60(或更低的温度)至+250(或更高的温度)下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差,在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶,且除腈硅、氟硅橡胶外,一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳,故硅橡胶不宜用于普通条件的场合,但却非常适用于许多特定的用途。 还值得指出的是,在生物医学工程中,高分子材料具有十分重要的作用,而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类,它具有优异的生理惰性,无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好,并
2、能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件,可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内都有专门的医用级硅橡胶。 一、硅橡胶的品种 硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同,则可分为甲基乙烯基硅橡胶,甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅,腈硅橡胶等。 1、二甲基硅橡胶(简称甲基硅橡胶): 制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶,必须要有高纯度的原料,为保证原料的纯度,工业上通常是先将经过精镏提纯,含量为99.5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇水介质中,在酸催化下进行水解缩合
3、,并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷,然后再使四环体在催化剂作用下,形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。二甲基硅橡胶的形成反应可用下式表示: 二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体,通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可在60+250范围内使用,二甲基硅橡胶的硫化活性低,高温压缩永久变形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化比较困难,内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优,故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶,它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外,还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元,但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质
4、的区别,其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下,使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合,然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷,再在催化剂作用下共同反应而制得。 2、甲基乙烯基硅橡胶(简称乙烯基硅橡胶): 其结构式可表示为: 此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链,故比甲基硅橡胶容易硫化,使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用,并可大大减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较,可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进,低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性,这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好,操作方便,可制成厚制品且压出、压延半成
5、品表面光滑,是目前较常用的一种硅橡胶。 3、甲基苯基乙烯基硅橡胶(简称苯基硅橡胶): 此种橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中,引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而得。其分子结构可表示如下: 根据硅橡胶中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可将其分为低苯基、中苯基及高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重迭,均会导致橡胶呈现僵硬状态。引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏,则可降低聚合物的结晶温度, 同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力,故也可以改变玻璃化温度。低苯基硅橡胶(C6H5/Si=611%)即由于上述原因具有优良的耐低温性能,且与所用苯基单体类
6、型无关。硫化胶的脆性温度为-120,是现今低温性能最好的橡胶。低苯基硅橡胶兼有乙烯基硅橡胶的优点,而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡胶的趋势。在大大提高苯基含量时则会使分子链的刚性增大,从而导致耐寒性和弹性的降低,但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高,苯基含量达C6H5/Si=2034%为中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点,高苯基硅橡胶(C6H5/Si=3550%)则具有优异的耐辐射性能。 4、氟硅、腈硅橡胶: 氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡胶。其结构可表示如下: 氟硅胶具有良好的耐热性而且具有优良的耐油、耐溶剂性能,如对脂肪烃、芳香烃、氯代
7、烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好,这些正是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具有较好的低温性能,对于单纯的氟橡胶而言,这正是一种很大的改进。含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50+200,耐高低温性能较乙烯基硅橡胶为差,且在加热到300以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙烯基硅橡胶差得多。在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油,胶料热处理,再加入少量乙烯基硅橡胶,可使工艺性能显著改善,有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题,能延长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时,会有助于耐低温性能的改善,且加工性能
8、良好。 腈硅橡胶是侧链引入腈烷基(一般为腈乙基或腈丙基)的一类硅橡胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能,但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。含甲基,腈烷基和乙烯基的硅橡胶其结构式可表示如下: 腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响,如含7.5%克分子腈丙基的硅橡胶,其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似,耐油性能 较低苯基硅橡胶为好,当腈丙基含量增至3350%克分子时,则耐寒性显著降低,耐油性能提高,耐热为200。如用腈乙基代替腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。 5、苯撑和苯醚撑硅橡胶: 苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶。其结构可表示为: 由于苯撑基的
9、引入,因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高,同时因芳环的存在使分子链的刚性增大,柔顺性降低,玻璃化温度提高,耐寒性能下降,而抗张强度则有所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能,耐高温可达250300,且有良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中,当苯撑含量为60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)时是适宜的,在这种情况下,硫化胶具有良好的综合性能。苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳,脆性温度为-25,影响了它在某些方面的应用,苯醚撑硅橡胶的低温性能则远较苯撑硅橡胶为好,脆性温度为-6470。 苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。其分
10、子结构可表示为: 苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能,一般抗张强度可达150180公斤/厘米(即14.717.7Mpa 远高于乙烯基硅橡胶强度,同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶。它可耐长时间250热空气老化,老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶的低温性能虽然比乙烯基硅橡胶差,但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基硅橡胶接近,但苯醚撑硅橡胶的耐油差,既不耐非极性的石油基油,也不耐极性的合成油(如4109双酯类合成润滑油、磷酸酯液压 油的性能。总之,苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能,相似的耐高温性能和介电性能,较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的加工
11、工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。 6、室温硫化硅橡胶: 室温硫化型硅橡胶(简称RTV)是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶。室温硫化硅橡胶是一种端基含有羟基(或乙酰氧基)的硅橡胶,分子量较低,通常 为粘稠状的流体。这类橡胶中加入适量补强填充剂、硫化剂和催化剂(或受空气中的水分作用)后即可在室温下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒性、介电性能等方面都很好,唯其机械强度较低些,可用于浇铸和涂敷胶料。室温硫化硅橡胶 可分为单组份型和双组份型两种。 双组份型室温硫化硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶和补强填充剂、硫化剂等配合而成,使用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐,如二月桂
12、酸二丁基锡,用量一般为0.55份或采用辛酸亚锡,它比二月桂酸二丁基锡的催化能力强。硫化时即在催化剂的作用下,使含端羟基的硅橡胶与硫化剂之间发生脱醇缩合反应而形成交联结构。改变硫化剂和催化剂的用量,即可调节硫化速度,一般用量大时,硫化速度快,反之则慢。在硫化过程中,生成的醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出。 单组份型室温硫化硅橡胶,是由端基含有乙酰氧基的硅橡胶与补强填充剂以及其它助剂配合而成,使用时不需添加催化剂,从密封包装中取出后与空气中的水分作用即可硫化成为弹性体。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都有很好的粘合力,其缺点是硫化过程中伴有醋酸生成,虽能从硫化胶中扩散逸出,但对接触物体,特别是对金属有
13、腐蚀作用。单组份型作用方便,特别适用于密封、嵌缝等用途。 7、液体硅橡胶: 根据分子结构中所含官能团(即交联点)位置,常把带有官能团的液体橡胶分成两大类:一类是官能团处于分子结构两端的称之为遥爪型液体橡胶;另一类是活性官能团在主链中呈无规分布,即所谓在分子结构内带官能团者,称为非遥爪型液体橡胶。当然,也有既带中间官能团又带有端基官团的,目前重点是对遥爪型液体橡胶进行研究。对于液体橡胶,应根据其所含的活性官能基来选择带有适当官能团的链增长剂或交联剂。液体硅橡胶的端基与其所对应的链增长剂或交联剂的官能团如下所示。 液体硅橡胶可用于涂敷、浸渍及灌注。例如粘度为0.0750帕秒/25的羟基封端聚二甲基
14、硅氧烷,用甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为链增长剂,用有机过氧化物,如过氧化二苯甲酰、25二甲基地5二叔丁基过氧己烷为硫化剂,此种胶料流动性好、粘度低,在其硫化过程中同时发生链子增长反应,故可获得高分子量的弹性体,具有良好的物理机械性能。 链增长剂甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷,可由吡咯烷酮与甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反应而得,产物容易水解,故需存放在干燥密闭的容器中,这种化合物的吡咯烷酮基在室温下可与聚二甲基硅氧烷内的端羟基缓慢反应,其反应速度随温度升高而加快。 从理论上讲,此反应可连续进行,直至获得无限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点,能促使聚二甲基硅氧烷交联
15、,生成高分子量的弹性体。由于吡咯烷酮基与羟基在室温下反应十分缓慢,故加入各组分经混合后的胶料具有较长的适用期,在1小时内胶料的粘度基本不变,仍保持良好的流动性,可注入微小的孔隙中。混合后的胶料在150下加热10分钟即可硫化成弹性体。 二、硅橡胶胶料的配合 1.硫化体系 硅橡胶一般均为高度饱和的结构,硫化活性较低,故通常不能用硫磺硫化,最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化,辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同,均系发生游离基反应而交联。 二甲基硅橡胶的硫化反应: 二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基,是饱和橡胶,通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂,过氧化物游离基夺取硅橡
16、胶甲基上的氢形成大分子游离基,然后大分子游离基再结合即形成交联键,如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。 由以上反应中可以看到,含有乙烯基的硅橡胶在硫化过各中,能够重新生成可继续进行反应的游离基,因此,在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性,提高硫化剂交联效率,减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反应的初始游离基是由过氧化物分解而得,故在一定范围内增加过氧化物的用量可以显著提高硅橡胶硫化胶的交联度,这将导致胶料定伸强度提高,并可改善动态性能和压缩变形,但抗撕裂性能则有所下降。 按照过氧化物硫化活性的高低,将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高,对各种硅橡胶均能
17、起硫化作用,如过氧化二苯甲酰(BP),24二氯过氧化二苯甲酰(DCBP),过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低,仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用,如过氧化二叔丁基(DTBP),过氧化二异丙苯(DCP),25二甲基25二叔丁基过氧化己烷(DBPMH)等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏,以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳,是挥发性的,在一段硫化时必须加压,且由于 分解产物含有酸性物质,故用量不宜过多以免降低制品的耐热性,本品不适于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物46
18、份,乙烯基硅橡胶用量为0.52份。 2.4二氯过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰相较,其分解温度比过氧化二苯甲酰为低,而分解速度则更高,由于分解温度低,所以焦烧性能不好,因此,这种物质的用量应尽可能少。其分解产物为2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯,比较不易挥发,所以硫化时不加压也能避免气泡,特别适宜于压出制品的常压热空气连续硫化。用量与过氧化二苯甲酰相仿。 过氧化二苯甲酰,2.4二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物,不能用于含炭黑胶料,因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向,且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。 过氧化二叔丁基对含乙烯基的硅橡胶有效,不
19、易焦烧且硫化胶压缩变形较小,物理机械性能良好。其缺点是蒸气压高,因此挥发也高,在胶料存放过程中极易挥发。本品能用于模型制品。并可用于模压厚制品的胶料和含炭黑的胶料。用量一般为0.51份。 过氧化二异丙苯和2.5-二甲基2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发,使用方便,硫化胶压缩变形较低,且由于不分解出带羧基的产物,因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压厚制品、与金属粘合的制品和注射制品,也适用于含炭黑的胶料,应用范围甚广。采用2.5-二甲基2.5-二叔丁基过氧化己烷时,硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味,这种气味并在较长时间内存在于制品中,采用2.5-二甲基
20、2.5-二叔丁基过氧化己烷时,则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶的撕裂强度较低。其用量一般均为0.51份。 过氧化物的用量不宜过大,当超过适宜的用量后会使硫化胶的伸长率、抗撕裂强度等性能下降。这种下降趋势尤以使用2.4二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。 含乙烯基的硅橡胶生胶除利用过氧化物进行硫化外,还可以进行加成硫化。现今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。Si-H基团与乙烯基加成而实现硫化,在这种反应中,通常使用铂的络合物为催化剂。 2、补强填充体系 未经补强的硅橡胶硫化胶强度很低,抗张强度低1兆帕,伸长率为5080%左右。这样脆弱的橡胶经配合后则强度和伸
21、长率均可大提高。虽然不能说橡皮的质量仅取决于填料,当然生胶质量及其生产工艺的改进也起一定的作用,但是当我们比较最初所制得的橡皮的抗张强度为2.72.9兆帕,而现在如果需要时,此数字可达到9812兆帕,则这一区别在很大程度上是由于研究出了具有良好补强性能填料之结果。目前作为基础胶作用的甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶,虽然在化学结构上也照顾到了强度的问题,但主要还是靠填料来补强的。常用的补强性填料主要为白炭黑,其品种有沉淀法白炭黑、气相白炭黑和表面处理白炭黑(用有机硅化合物或有机醇处理白炭黑表面,或在白炭黑制造过程中即加入这些物质制成)等。采用气相白炭黑的胶料,物理机械性能和介电性能良好,
22、耐水性优越,但胶料中必须同时采用专门的特殊助剂(结构控制剂)才能获得良好的工艺性能。使用沉淀法白炭黑的胶料,物理机械性能稍低,介电性能,特别是受潮后的介电性能较差,但成本较低。用表面处理白炭黑的胶料,工艺性能良好,强度较高。白炭黑的补强效果与其粒径大小、表面结构、活性(羟基数目)以及白炭黑在橡胶中的分散程度等因素有关。一般说来,粒径愈小、表面积愈大、其补强性愈大,分散度愈高则补强性也愈大。当粒径小于50毫米时,其补强性能较高,称为补强性填充剂。在硅橡胶中常用粒径为830毫微米,比表面积为150400米2/克的白炭黑为补强填料。普遍认为补强通常可获改善。白炭黑的表面结构、活性及其与补强作用的关系
23、等问题,虽有不少研究,但迄今尚未完全清楚,有资料指出:关于表面活性增大而提高补强效果的原因,大概是通过建立某种键或形成凝聚而使强度提高的。硫化过的高强度硅橡胶不仅有分子间的交联,而且形成大量的凝聚点,引起填充剂与橡胶界面的某种交联化,该部位比其余橡胶部位的交联度高。可以设想,分散在无定形硅橡胶中的白炭黑,周围紧密地凝聚着橡胶分子,白炭黑的粒子起着一种微晶的作用。可见提高填充剂的分散度,使橡胶分子中形成均匀分散的白炭黑粒子,有着重要的意义。由于填充剂微粒活性愈高分散性愈差,故选择分散助剂和配合条件也是很重要的。 随着白炭黑用量的增多,硫化胶的硬度增大,在一定的范围内硫化胶的抗张强度,抗撕裂强度均
24、随白炭黑用量的增大而提高,一般用量以4060份左右为宜。白炭黑的适宜用量尚与其比表面积有关,如比表面积为140300米2/克时,白炭黑的用量可取低限,当粒径增大比表面积为70110米2/克或更小时,则可取上限或更多一些的填料。 半补强性的填充剂品种较多,如硅藻土,沉淀碳酸钙、硅酸锆、二氧化钛等。在硅橡胶胶料中还常使用一些着色剂,这些着色剂应该是热稳定的,同时不应与过氧化物作用而影响硫化过程的进行,一般用无机颜料,如二氧化钛、三氧化二铬、三氧化二铁、二氧化镉等。这些颜料同时又是填料,具有一定的补强作用。红色氧化铁并能加速硫化和提高硫化胶的耐热老化性能,用量一般为25份。普通炭黑在硅橡胶中不作为填
25、料应用,只有乙炔炭黑被用于制造导电橡胶制品,以及在某些情况下,使用少量的炭黑作为黑色颜料。 3、其它配合剂 为了改进硅橡胶的某些工艺性能或使用性能,在配制胶料时可加入某些组份。有如气相白炭黑粒子表面的活性硅醇基,在常温下即可与硅橡胶分子的末端硅醇基团发生缩合反应,从而使硅橡胶胶料在存放过程中变硬,可塑性降低,逐渐失去返炼和加工工艺性能,这种现象称为结构化。为防止或减弱结构化倾向而加入的配合剂,称为结构控制剂。常用的结构控制剂有二苯基硅二醇,甲基苯基二乙氧基硅烷,四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷及低分子量的羟基 硅油等。四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷的结构式为: 为了减小硫化胶的压缩永久变形,可加入抗收缩
26、剂氧化亚汞或氧化镉,它们可在橡胶大分子间形成附加的桥形结构而降低压缩永久变形。又如为了提高硫化胶的抗撕裂强度,可在加入有羟基硅油的条件下加入少量的油状氯化磷氰聚合物。此种氯化磷氰聚合物可以促进二氧化硅填料与含羟基基团的硅油及硅橡胶高分子间的相互作用,使硫化胶内的分子间的作用力加强,从而能改善硅橡胶的物理机械性能,尤其明显地使其抗撕裂强度提高。在硅橡胶胶料中加入少量聚四氟乙烯,则可改善压延工艺性能并提高硫化胶的抗撕裂强度。此外,在苯基硅橡胶的配合中加入适量的硼酸正丁酯则能克服粘辊现象,有利于操作。 三、硅橡胶的性质及配方举例 耐热性:硅橡胶为无色至乳白色的弹性体,二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、
27、甲基苯基乙烯基硅橡胶纯胶的比重为0.960.99,甲基三氟丙基乙烯基硅橡胶的比重为1.30左右。因硅橡胶的主链结构是SiO键组成,这种键的键能较高,如SiO键的键能为451千焦耳/摩尔(107.7千卡/摩尔),总的说来,硅橡胶具有较高的热稳定性,在150180下可以极长期的使用,在200250下性能变化仅发生在高温作用的初期(如250时为前5天),此性能就几乎没有什么变化,它们可以在250下长期使用,能承受的短期使用温度则更高。硅橡胶的耐寒性很好,可以在-60或更低的温度下使用,低苯基乙烯基硅橡胶甚至可在-100下使用。硅橡胶一般在-30时性能发生变化,即随温度的降低其硬度、抗张强度及压缩永久
28、变形值均有所增大,而伸长率则降低,但这些变化是可逆的,加热时便能恢复。机械强度:硅橡胶的分子量即使达到5070万时,其柔性仍远较其它有机橡胶为好,这是由于它的甲基是绕Si轴旋转运动,氢原子占有相当广阔的窨,因而与相邻分子的距离较大,分子间相互吸引力较小,正是由于其分子间的作用力较小,故没有配合填充剂的硫化胶抗张强度很低,尚不足1兆帕,伸长率约5080%。虽然硅橡胶的补强效率远较其它橡胶为高,且经多年来的研究改进,现今已有很大的发展,但硅橡胶的机械强度,耐磨性仍较一般有机橡胶为差,在配料的各组份选择适宜的情况下,硅橡胶硫化胶的机械强度可以获得较高的水平,如甲基乙烯基硅橡胶的硫化胶,在某些配方中其
29、抗张强度可达1113Mpa,抗撕强度可达343686牛顿/厘米。 介电性能:有机硅橡胶的多数品种虽然含有少量的乙烯基,但它们基本上仍属于饱和橡胶,主链由硅氧键所构成,使之具有优良的耐候性和耐臭氧性。有机硅橡胶的疏水性高,在潮湿的环境下工作,其介电性能改变很小,但不能在有高压蒸汽的环境下工作,否则,将发生水解和解聚作用。 化学稳定性:有机硅橡胶的化学稳定性较差,对浓酸、浓碱及有机溶剂的抗蚀能力远不及一般橡胶。不含强极性基团的硅橡胶耐矿油的性能和耐芳香族、脂肪族非极性溶剂的性能均差,当引入强极性基团后,如氟硅橡胶、腈硅橡胶,则此种特性会得到显著改善。 电绝缘性:硅橡胶的电绝缘性能优良,在所有使用温
30、度下,其介电性能都比较稳定,在高温下介电性能有所降低,但仍能维持较好的绝缘性能指标。 在航空工业中,硅橡胶供制造在空气、臭氧、电场、滑油中工作的各种零件,胶板、胶管、胶绳等。制品的工作温度为-60-65至200250,在高低温下耐燃油、滑油的制品一般采用氟硅橡胶。 它的分子主链由硅原子和氧原子交替组成,硅氧键的键能达370KJ/mol,比一般橡胶的碳-碳结合键能240 KJ/mol要大得多,这是硅橡胶具有很高热稳定性的主要原因之一。 硅氧键呈螺旋形构型,分子链的柔韧性大,(比C-C键或Si-C键大),分子链之间的相互作用力弱,这些结构特征使它的硫化胶柔软而富有弹性,特别是弹性变化不大,而一般橡
31、胶的 弹性变化是由于温度降低后分子间的作用力大为增强的缘故。 硫化胶按其硫化机理可分为三大类:有机过氧化物引发自由基交联型(以下简称热硫化型)、缩聚反应型(以下简称室温硫化型)和加成反应型三大类。 硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度偏低,耐酸碱性差,制造复杂产品时加工工艺性能差等缺点,室温硫化型硅橡胶:它的分子特点是在分子主链的两端含有羟基(-OH)或乙酰氧基 等活性官能团,在一定条件下,这些官能团发生缩合反应,形成交联结构而成为弹性体。 (一)单组分室温硫化硅橡胶 它是以羟基封端的低分子量硅橡胶与补强剂混合,干燥去水,然后加入交联剂(含有能水解的多官能团硅氧烷),此时,混炼胶已成为含有多官能团端基的
32、聚合物,封装于密闭的容器内,使用时挤出与空气中水分接触,使胶料中的官能团水解形成不稳定羟基,然后缩合交联成弹性体。 单组分室温硫化硅橡胶随交联剂类型不同,可分为脱酸型和非脱酸型。脱酸缩合硫化型是使用较广泛的一大类,所用交联剂为乙酰氧基类硅氧烷(如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化过程中,放出的副产物乙酸,对金属有腐蚀的作用。非脱酸缩合硫化型种类较多,其中有以烷氧基(如甲基三乙氧基硅烷)为交联剂的脱醇缩合硫化型,此反应仅凭空气中水分作用,硫化缓慢,需加入烷基钛酸酯之类的硫化促进剂,硫化时放出醇类,无腐蚀作用,最适宜作电气绝缘制品。此外,沿有以硅氮烷为交联剂的脱肟硫化、脱酰胺硫化和硫化速度快的脱酮硫化型等。单组分室温硫化硅橡胶对多种材料,如金属、玻璃、陶瓷等有良好的粘结性,使用时特别方便,一般不需称量、拌匀、除泡等操作。其硫化速度取决于环境的相对湿度、温度、以及胶层的厚度。厚制品深部硫化困难,因为硫化是从表面开始,逐渐向深处进行,胶层越厚,硫化越慢,如果内层胶料硫化不完全,高温使用时会变软
