1、电镀废水破氰工艺电镀废水-破氰工艺破氰工艺-氯氧化法 利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。1 氯氧化法的特点1.1 氯氧化法的优点 ）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。 ）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。 ）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。 ）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。 ）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排
2、水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。 ）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。 ）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。 ）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。 ）既可间歇处理，也可连续处理。 ）工艺、设备简单，易操作。 ）投资少。1.2氯氧化法的缺点 ）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。 ）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。 ）当用漂白粉或漂粉精处理高浓
3、度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合物，使铜超标。 ）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。 ）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。 ）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。 ）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。 ）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。 ）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。 正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫空
4、气法等其它方法取代氯氧化法。2氯氧化法反应机理 由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。2.1氯与氰化物的反应 氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化： CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH- 生成的CNCl在碱性条件下水解： CNCl2OH-CNO-Cl-+H2O 反应速度可按下式计算： dCNCl - =kCNClOH- k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在1011，10
5、15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐: CN-+ClO-=CNO-+Cl-或CN-+Cl2+2OH-CNO-+2Cl-+H2O生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的： 2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl- （pH1时1030分钟）生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO3沉淀。综上所述，
6、氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下： CN-+ClO-+2H2ONH3+ HCO3-+Cl- 或CN-+Cl2+2OH-+H2ONH3+HCO3-+2Cl- 该反应理论加氯比Cl2CN-=2.73（重量比，以下同）。 氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下： 2CN-+5ClO-+H2O2HCO3-+N2+5Cl- 或2CN-+5Cl2+10OH-2HCO3-+N2+10Cl-+4H2O 该反应理论加氯比Cl2CN-=6.83，处
7、理kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kgkgCN-。氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完全氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程度之关系见图4-4。为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反应使氰化物达标，但目前尚无结果。实验表明当调节反应pH值在68.5范围内，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关系见图4-5。2.2氯与
8、硫氰化物的反应 黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原顺序如下： SCN-CN-S032-SCN-CN-Pb(CN)42-Zn(CN)42-Cu(CN)32-Ag(CN)2-Fe(CN)64-Au(CN)2- 其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化为Fe(CN)63-，并不是其配位离子CN-的氧化。Cu(CN)32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。 在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)32-之前的络合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应
9、温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。 了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2+、Zn2+与Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于Cu(CN)32-解离出Cu+与Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2+生成Cu3Fe（CN）62沉淀所致。余氯低时，Fe(CN)64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如
10、果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。2.5废水中重金属的去除机理 废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。 一重金属与Fe(CN)64-生成沉淀物 2Pb2+Fe(CN)64-Pb2Fe(CN)6（白色或灰色） 2Zn2+Fe(CN)64-Zn2Fe(CN)6（白色） 2Cu+Fe(CN)64-Cu2
11、Fe(CN)6（棕色） 4Ag+Fe(CN)64-Ag4Fe(CN)6（白色胶状） 2Hg2+Fe(CN)64-Hg2Fe(CN)6 Cd2+Fe(CN)64-Cd2Fe(CN)6（白色胶状物） 2Ni2+Fe(CN)64-Ni2Fe(CN)6 二重金属与Fe(CN)63-形成沉淀物 3Cu2+2Fe(CN)63-Cu3Fe(CN)62（绿色） 3Ag+Fe(CN)63-Ag3Fe(CN)62（橙色） 三重金属与砷酸盐生成沉淀物 3Ag+AsO43-Ag3AsO4（黑褐色）四重金属与碳酸盐形成沉淀物 2Ag+CO32-AgCO3 Ksp=8.110-12Cd2+CO32-CdCO3 Ksp=5
12、.210-12Cu2+CO32-CuCO3 Ksp=1.410-10 2Hg2+CO32-HgCO3 Ksp=8.910-17Ni2+CO32-NiCO3 Ksp=6.610-9Pb2+CO32-PbCO3 Ksp=7.410-14Zn2+CO32-ZnCO3 Ksp=1.410-11五重金属与氢氧化物形成沉淀物Cd2+2OH-Cd(OH)2 Ksp=2.510-14Cu2+2OH-Cu(OH)2 Ksp=2.210-20Ni2+2OH-Ni(OH)2 Ksp=2.010-15Ni2+2OH-Ni(OH)2 Ksp=1.210-17 在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应
13、，估差甚大。由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。 氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应： Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+ 除铜外，Ag+、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。2.6氯氧化法药剂消耗量估算 氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下： 完全氧化理论氯耗：W
14、t=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5 式中Ci浓度为g/L或kg/m3。某组分浓度低时，可忽略。 C1:氰化物浓度 C2:硫氰化物浓度 C3:铜浓度 C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度） C5反应后余氯浓度。一般可按0.10.3kg/m3计算。 处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。总氯耗仅用CN-浓度决定。C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值Wt的70%85%，但均大于Wp。不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效
15、果影响很大。 WpWWt 石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。 当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的倍。 WcaO=(22.5)W(kg/m3）2.6氯氧化法的二次污染 氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高
16、的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.515kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究的方向。3氯化氰在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封闭反应器，使CNCl慢慢水解，或被碱液吸收水解。氯化氰水解速度与温度pH值前面已讲过，不再赘述。3.1余氯 为了降低出水
17、氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验，当CN-0.5mg/L时，余氯至少50mg/L。参见图4-6。如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废
18、水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。3.2氯离子 氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别
19、为0.51.0、0.61.5、0.30.85、510kg/m3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2+、Ca2+、Cl-含量增加，不能饮用。 氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。3.3氨 氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4+）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡： NH4+NH3+H+ K=5.810-10（25） K=1.1410-10（5）水中氨浓度与pH、温度关系见图4-
20、7。由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒性又有所增加。当NH3和CN-或0.7mgL的NH3时不会使鱼致死。氨对一些鱼类2496小时的半致死浓度LC50在0.322.92mg/L。氨对鱼类的小时致毒浓度为0.3mg/L。 氰化厂废水处理过程产生的氨数量有限，考虑到逸入大气一部分以及在水中的硝化作用，排水氨浓度不会太高（25mg/L），至今尚未见氨污染的报导。3.4碱性氯化法工艺 氯氧化法处理含氰废水按反应的pH值不同分为两类，即碱性氯化法和酸性氯化法。前者可使用各种含氯药剂，在pH10以上进行除氰反应，已有五十余年
21、的应用历史了。近年来，我国黄金行业又研究出具有节氯特点的酸性氯化法，把氰化物的部分（局部）氧化反应控制在pH值小于3的条件下。目前我国至少有两个氰化厂使用酸性氯化法，从经济和技术角度考虑，酸性氯化法使用液氯为佳。本节介绍广泛使用的碱性氯化法。 碱性氯化法工艺也分两种，一种是控制反应pH值在911，使废水中氰化物降低到0.5mg/L，而不考虑氰化物的氧化产物是什么，或者说，把反应控制在氰化物不完全氧化（局部氧化）阶段，（在尾矿库内，氰酸盐因废水pH下降而水解）。一些行业称之为碱性氯化法一级处理工艺，我国黄金行业几乎全部采用这种工艺，另一种是在不同的pH值条件下，第一步使氰化物在碱性条件下氧化为氰
22、酸盐，第二步使氰酸盐氧化为氮气和碳酸盐，彻底消除氰化物的毒性。我国引进的炭浆厂原设计就是这种工艺，前一种工艺简单、氯耗小，后一种工艺较复杂，氯耗大。 碱性氯化法工艺装备主要由反应槽、pH值调节设备、加氯设备和检测仪表构成。一反应槽 为了使反应物混合均匀，尤其是处理矿浆时，防止矿浆沉淀，反应器均为搅拌槽。当向反应槽加入氯水、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠时，反应槽为敞开式即可。一般不采取特殊的防腐措施。氯水一般加入反应槽中心桶内以利迅速与废水泥和，故中心桶和搅拌器轴应采用防腐措施。反应槽搅拌速度只要满足固体不沉积即可，转速低有利于节电。 当氯以气体形式加入反应槽时，应采用全封闭式反应槽，反应废气经排气
23、管导入吸收装置，吸收CNCl、Cl2、HCN后排放。吸收液注入反应槽即可。这种反应槽及配套的废水处理设施要求防腐。 从反应动力学角度研究，我们在碱性氯化法工艺中采用的是全返混式反应器，为了使氰化物降低到0.5mg/L以下，在总反应时间或反应槽有效容积一定的条件下，采用我个小体积反应槽串联要比采用一个大容积的反应槽要好得多。一般矿山采用二台反应槽串联。由于氯氧化氰化物的反应速度较快，反应器数量超过台没有多大意义。多年实践证明，有的废水（浆）无论增加反应时间还是氯加量也不能使氰化物降低到0.5mg/L，这是由于废水中Fe(CN)63-、Fe(CN)64-存在所产生的影响。并非反应器有效容积不够。但如果废水含锌、铝足够使Fe(CN)64-沉淀时，氰化物可降低到0.5mg/L，当然，这种作用不一定发生在反应槽内，很可能是在尾矿库内完成的，在尾矿库内废水pH值降低，有利用这种反应进行。尾矿库也是反应器，只不过容积很大。反应产生的氰酸盐的一部分也是在尾矿库内水解的。因此，尾矿库的几何形状、结构对废水处理也起很大作用，江水面积大的尾矿库较理想。二pH值调节设备 pH值调节设备有给料机、制乳槽、搅拌槽（中和槽）、流量计、调节仪表、一套碱性氯化法装置可能只用上述设备的几种。在我国，目前还没有成功地使用pH值调节仪表的先例。 当然
