1、材料科学基础 第三章第三章 金属与陶瓷的结构一、学习目的材料的结构问题需分层次认识，第一层次是原子核外电子的排布即电子组态和电子构型；第二层次是原子与原子之间的排列位置与相互作用即晶体结构；第三层次是晶相、玻璃相的分布、大小、形状等即显微结构。固态物质按照原子间（或分子）的聚集状态可以分为晶体和非晶体，在金属与陶瓷中，这两种状态都存在，并且以晶体为主。在掌握了原子结构与化学键基础上，学习晶体结构基础知识，掌握固体中原子与原子之间的排列关系，对认识和理解材料性能至关重要。二、本章主要内容在结晶性固体中，材料的许多性能依赖于内部原子的排列，因此，必须掌握晶体特征和描述方法。本章从微观层次出发，介绍
2、了金属、陶瓷材料的结构特点，介绍了结晶学的基础知识。主要内容包括：1、晶体和晶胞晶体：是原子、离子或分子按照一定的空间结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具有周期性和对称性。晶胞：是从晶体结构中取出的能够反映晶体周期性和对程性的重复单元。2、金属的晶体结构金属原子之间靠金属键结合形成的晶体为金属晶体。金属晶体的三种类型和特征为：面心立方晶体：晶胞中八个角上各有一个原子，六个面中心各有一个原子，角上的原子为临近8个晶胞所共有，每个面中心原子为2个晶胞所共有。晶胞的原子数为4。晶胞长度a（晶胞参数a=b=c）与原子半径R之间的关系为：晶胞中原子堆积系数（晶胞中原子体积与晶胞体积的比值）APF=
3、0.74.体心立方晶体：晶胞中八个角上各有一个原子，晶胞的中心有一个原子，角上的原子为临近8个晶胞所共有，所以，体心立方晶胞中的原子数为2。晶胞长度a（晶胞参数a=b=c）与原子半径R之间的关系为：晶胞中原子堆积系数APF=0.68.密排六方晶体：由两个简单六方晶胞穿插而成。形状为八面体，上下两个面为六角形，六个侧面为长方形。密排六方的晶胞参数有两个，a为正六边形的边长，c为上下底面的间距（晶胞高度）。晶胞中原子堆积系数APF=0.74。金属晶体密度： .3、陶瓷的晶体结构陶瓷晶体中大量存在的是离子晶体，由于离子键不具有方向性和饱和性，有利于空间的紧密堆积，堆积方式取决于阴阳离子的电荷和离子半
4、径r的相对大小。配位数与配位多面体：在晶体中，离子或原子周围与它直接相邻的异号离子或原子的个数称为配位数，正离子周围负离子数不同，形成的配位多面体形状不同，导致离子晶体的空间构型不同。离子晶体的密度:无机化合物的典型结构AX类型晶体结构AmXp类型晶体结构,AmBnXp 类型晶体结构硅酸岩的结构单质碳的结构陶瓷材料的密度： 4、晶体学基础 晶胞参数：通过晶胞上的某一点（习惯取左下角后面的点），沿晶胞的三个棱边作坐标轴X，Y，Z的长度a，b，c和三条棱边的夹角，这6个参数为晶胞参数，可以表示晶胞的大小和形状。晶系：晶系是根据晶胞外形即棱边长度之间关系和晶轴夹角情况对晶体进行分类，故只考虑a，b，
5、c是否相等，是否相等和是否呈直角等因素，不涉及晶胞中原子的具体排列。晶系只有7种，如表3.6所示。空间点阵：为了便于分析讨论晶体中原子或分子的排列情况，把它们抽象为规则排列于空间的无数个几何点，各个点周围的环境相同，这种点子的空间排列称为空间点阵。布拉维（Bravais）点阵：按照每个阵点周围环境相同的要求，布拉维用数学方法确定，只能有14种空间点阵，这14种点阵就被称为布拉维点阵，它们又归属于7个晶系中。（附图，表）。在研究和分析有关晶体问题时，常涉及晶体的某些方向（称为晶向）和平面（称为晶面），为了便于表示，国际上通用的是密勒（Miller）指数，标注的方法如下：晶向指数：晶向指数用uvw
6、表示（三轴定向），其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。晶向族：晶体中原子周期排列相同的所有晶向为晶向族，用表示。同一晶向族中不同晶向的指数，数字组成相同。已知一个晶向指数后，对u、v、w进行排列组合，就可以得到此晶向族的所有晶向指数。晶面指数：晶面指数用（hkl）（三轴定向）表示一组平行晶面，称为晶面指数，数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶面族：在对称性高的晶体中（如立方晶系），往往有并不平行的两组以上的晶面，原子排列状况是相同的，这些晶面就构成了晶面族，用hkl。六方晶系指数：六方晶系的晶面和晶向指数可以采用同
7、样的上述方法（三轴定向）标定，但存在不能显示晶体的主要特征的缺点，故采用四轴定向。a1、a2、a3和c四个晶轴，a1、a2、a3 之间的夹角为120o,c轴与它们垂直。此时，晶面指数用（hkil）（四轴定向）来表示，标定方法仍同三轴定向相同。六方晶系按照两种晶轴系所得的晶面指数和晶向指数可以互相转换。对晶面指数从（hkil）转换成(hkl)只要去掉i即可；反之加上i=-(h+k)。对晶向指数uvw与uvtw之间的转换为：u=n/3(2u-v)，v=n/3(2v-u)，t=-(u+v),w=nw晶带：所有相交于某一晶向直线上或平行与此直线的晶面构成晶带，此直线称为晶带轴。晶面间距与晶面夹角：不同
8、的hkl晶面，其间距各不相同，总体上是，低指数的晶面间距较大，高指数的晶面间距较小。5、晶体中的紧密堆积 根据质点的大小不同，晶体中球体的紧密堆积分为等径球体和不等径球体。金属可看作为等径球体，等径球体的最紧密堆积方式有六方最紧密堆积和面心立方最紧密堆积两种。等径球体最紧密堆积时，存在两种类型的间隙，即八面体间隙（六个原子之间的间隙）和四面体间隙（四个原子之间的间隙），四面体空隙小于八面体空隙。最紧密堆积空隙的分布情况是：每个球周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。n个等径球体最紧密堆积时，整个系统的四面体间隙为2n个，八面体间隙为n个。陶瓷多为离子晶体，即晶体的紧密堆积属于不等径球体的堆积。
9、不等径球体堆积时，大球首先按最近密堆积方式堆积，小球填充在大球堆积形成的四面体或八面体空隙中，具体的填充还要取决于离子的相对大小。6、非晶态 非晶态固体指原子在空间排布上没有长程有序的固体。非晶态固体中包含大量无规取向的小的有序畴，每个原子周围近邻原子的排列仍具有一定规律，呈现一定的几何特征。因而，非晶态结构的基本特征是短程有序而长程无序。7、基本要求描述晶体与非晶体在原子（或分子）结构上的不同。能够画出面心立方，体心立方和六方密堆积结构晶体的晶胞。推导面心立方和体心立方结构晶体中的晶胞边长与原子半径的关系。利用它们的晶胞，计算具有面心立方和体心立方结构的金属晶体的理论密度。画出氯化钠，氯化铯
10、，硫化锌，金刚石，萤石和钙钛矿型的晶体的晶胞；画出石墨和一种硅酸盐玻璃的原子结构图。利用一种化合物的化学式和其组分的离子半径，决定其晶体结构。画出晶胞中与所给三个方向整数所对应的方向。指出晶胞中所画面的密勒指数。知道为什么体心立方结构和六方密堆积结构是最紧密堆积结构；知道氯化钠晶体的阴离子最紧密堆积结构。区别单晶和多晶材料。明确材料性能的各向同性和各向异性。三、重要概念Allotropy: 同素异形现象 Amorphous: 无定形 Anion: 阴离子 Anisotropy: 各向异性 atomic packing factor(APF): 原子堆积因数body-centered cubic
11、 (BCC): 体心立方结构 Braggs law: 布拉格定律 Cation: 阳离子 coordination number: 配位数crystal structure: 晶体结构 crystal system: 晶系crystalline: 晶体的diffraction: 衍射face-centered cubic (FCC): 面心立方结构 例1. 纯铝晶体为面心立方点阵，已知铝的相对原子质量Ar（Al）=26.97，原子半径R=0.143nm，求铝晶体的密度。解：纯铝晶体为面心立方点阵，每个晶胞有4个原子，点镇常数a可由原子半径求得。所以密度例2. 铝为一立方结构，0=0.4049n
12、m，在一个厚度为0.005cm，面积为25cm2的薄片内有多少个单位晶胞？该薄片质量为0.3378g，问该薄片有多少个铝原子构成？单位晶胞中有几个原子？解：薄片的体积为：Vf=250.005=0.125cm3=0.1251021nm3单位晶胞的体积为： 薄片内的单位晶胞数为： n= Vf/ Vc=0.1251021/0.06638=1.881021个此外，可按质量计算薄片的Al原子数。已知薄片质量为0.3378g，Al原子相对质量为26.98。按阿弗加德罗常数可得薄片中Al原子数： 个根据薄片中的原子数和单位晶胞数可求得单位晶胞中的铝原子数nAl为： nAl=7.531021/1.881021
13、=4因此Al的单位晶胞由4个原子构成，可知金属铝为面心立方结构。例3. 对于具有面心立方结构和体心立方结构的同质多晶原子晶体，根据面心立方结构的原子半径，计算转变为体心立方结构时的原子半径，假设晶体的体积不变。解：面心立方结构的晶胞体积为：V1=a13=16 R13体心立方结构的晶胞体积为：V2=a23=（4/R2）3=64/9R23面心立方和体心立方晶体的密度分别为： 1=n1/ V1；2=n2/ V2已知晶型转变时体积不变，也即密度不变。则 1=2 n1/ V1= n2/ V2式中面心立方结构n1=4，体心立方结构n2=2，因此 例4. Al2O3的密度为3.8Mg/m3（3.8g/cm3
14、）。（1）1mm3中存在多少原子？（2）1g中有多少原子？（已知Ar（Al）=26.98, Ar（O）=16）解：（1）Al2O3的相对分子质量为 Mr（Al2O3）=26.982+163=101.96 6.0210235=1.121020个/mm3（2）mm3/g1.121020个/mm3=2.951022个/g例5. 氧化镁（MgO）与氯化钠（Nacl）具有相同的结构。已知Mg的离子半径RMg+2=0.066nm，氧的离子半径RO-2=0.140nm。（1）试求氧化镁的晶格常数？（2）试求氧化镁的密度？解：氧化镁是一个离子化合物。因此，计算时必须使用离子半径而不能使用原子半径。（1）氯化钠
15、的晶体结构如图1-1所示。由图可知，氧化镁的晶格常数a=2（RMg+2+RO-2）=2（0.066+0.140）=0.412nm（2）每一个单位晶胞中含有4个Mg+2及4个O-2；1mol的Mg+2具有24.31g的质量，1mol的O-2具有16.00g的质量 密度 例6.（1）在固态钽（Ta）里，1mm3中有多少原子？（2）试求其原子的堆积密度为多少？（3）它是立方体的，试确定其晶体结构为多少？（原子序数为73；相对原子质量为180.95；原子半径为0.1429nm；离子半径为0.068nm；密度为16.6mg/m3）解：（1） =5.521019个/mm3（2）原子的堆积密度APF=（0.
16、142910-6）35.521019=0.675（3）因APF0.68，所以其晶体结构为bcc。例7. 钻石（图2-1）的晶格常数a=0.357nm，当其转换成石墨（=2.25Mg/m3，或2.25g/cm3）时，试求其体积改变的百分数？解：从图2-1可知，每单位晶胞中共有8个碳原子。 A=0.357nm，1mol的C具有质量12g，钻石的密度 =3.505g/cm3 对于1g碳，钻石的体积 V1= =0.285cm3/g 石墨的体积 V2=3=0.444cm3/g故膨胀百分率= =56%例8. bcc铁的单位晶胞体积，在912时是0.02464nm3；fcc铁在相同温度时其单位晶胞的体积是0
17、.0486nm3。当铁由bcc转变成fcc时，其密度改变的百分比为多少？解：铁的相对原子质量为55.85。 bcc=7.53g/cm3 f cc =7.636g/cm3 例9. 画出立方晶系中下列晶面和晶向：（010），（011），（111），（231），（）；010，011，111，231，31。图2-2立方晶系中的一些晶面和晶相解：如图2-2（a）所示。AHED为（010），AHFC为（011），BHF为（111）。 如图2-2（b）所示。KLF为（231），FIJ为（），OB为011。 如图2-2（c）所示。GH为010，GD为111。 如图2-2（d）所示。OM为31，ON为231。例
18、10. 在一个立方晶胞中确定6个表面面心位置的坐标。6个面心构成一个正八面体，指出这个八面体各个表面的晶面指数、各个棱边和对角线的晶向指数。图2-3八面体中的晶面和晶相指数解：八面体中的晶面和晶向指数如图2-3所示。图2-3中A，B，C，D，E，F为立方晶胞中6个表面的面心，由它们构成的正八面体其表面和棱边两两互相平行。 ABF面平行CDE面，其晶面指数为（11）；ABE面平行CDF面，其晶面指数为（11）；ADF面平行BCF面，其晶面指数为（11）。ADE面平行BCF面，其晶面指数为（111）。 棱边其晶向指数分别为110，10，01，011，01，101。 对角线分别为其晶向指数分别为10
19、0，010，001。例11 在六方晶体中，（1）绘出以下常见晶面：（），（），（），（），（）；（2）求出图2-5中所示晶向的晶向指数。 图2-4六方晶体中常见晶面 图2-5 晶向 解：（1）六方晶体中常见晶面如图2-4所示。 （2）图2-5中，OA晶向的确定： 在三轴制中，其晶向为011；在四轴制中，其指数的确定有两种方法：1）根据M-B指数法， 在四个晶轴的投影分别为1/2，1，1/2，1；将前三个数值 乘以2/3，得1/3，2/3，1/3；再与第四个数一起化为简单整数，即得23。2）根据矢量作图法，选择适当路线，依次移动，最后达到欲标定方向上的某一点。将沿各方向移动距离化为最小整数即可（
20、当然应使a3=（a1+ a2）。该图中，若沿四个晶轴依次移动的距离为1/3，2/3，1/3，1。将其化为最小整数，即得23。例12 在面心立方和体心立方中，最密排的平面的米氏符号是什么？解：在面心立方堆积中，由（100），（010）和（001）三个面的对角线所构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（111）。 在体心立方堆积中，由（001）面的对角线和c轴构成的平面是最密排的面。因此，它的米氏符号为（110）。例13 有一个AB型面心立方结构的晶格，密度为8.94g/cm3，计算其晶胞常数及原子间距。解：设该晶体的原子相对质量为M，晶胞体积为V。在面心立方紧密堆积晶胞中，原子数为n=4。
21、据此可求得晶胞体积： V= =743M（nm3）晶胞参数： a0= =9.06M1/3（nm）在面心立方密堆中原子半径与晶格参数之间有如下关系： a0=2R式中R为原子半径。设原子间距为d=2R则 d=2（）=6.4M1/3（nm）五、历史背景资料和国内外现状人们对晶体及其结构的认识经历了漫长的历史年代。最早，人们是对自然界中存在的晶体产生兴趣，开始逐步认识晶体的外形和本质。1669年Niels Stansen 首先提出了石英晶体不管其来源或晶形如何，总保持着面角相等的特征。这一重大发现引起人们的极大兴趣，并很快发现了其它晶体的类似特征。1780年Carangeot发明了接触角测试器，为研究晶
22、体外形提供了条件，测得了大量晶体的数据。1783年Rome de L Isle在观察分析了400个晶体样品的基础上提出了面角守恒定律，他指出：在同一晶类的所有晶体内，介于同类晶面的夹角是相同的。1784年，Hauy发表了晶体对称定律，为后来发现有理数定律铺平了道路，1801年，通过对矿物的全面综合研究证明了该定律。这样在18世纪末产生了几何结晶学。1890年Wollaston发明了反射测角器，精度比接触角器有很大提高，由此，获得了大量天然矿物和人工晶体的实验数据。从1820年开始近100年间，几何结晶学的研究主要转向晶体形态和化学组成的关系，从而产生了化学结晶学。P.Von Groth从190
23、6年开始连续出版五卷化学结晶学著作，总结了晶体化学的早期研究。在19世纪中叶，虽然人们已经认识到，晶体的规则外形一定有其内部根源，晶体内部原子排布必然决定着晶体的其它性质，但对晶体内部构造的研究却没有结果。1912年Laue 提出，若设X-射线是普通光一样的辐射波，则让这些射线通过作为衍射格子的整齐排列粒子，就应该产生衍射效应。结果他的这一想法被Friedrich 和 Knipping 的实验证实，因而第一次证实了晶体内部的原子作周期规则排列的事实。在发现X-射线衍射后第一年，W.H.Bragg 和W.L. Bragg测定了第一个晶体结构-氯化钠晶体结构，并且在不长的时间内测定了多种简单的晶体
24、结构。在此基础上Goldschmidt提出了关于简单无机化合物晶体结构的普遍规则，他指出，这些结构是由球形原子（或离子）堆积在一起受几何因素确定的结果，而每种有关元素的离子具有特征的恒定大小。此时，晶体结构的“内幕”被揭开，不再单靠化学组成和外部形态去研究晶体了，而能够就有关化学物质的状态，提供出质点的空间排列、质点大小以及晶格内质点之间的联结力（化学键），从而在化学结晶学基础上产生了近代的结晶化学。近代结晶化学已经成为人们研究固体物质结构与性能的重要基础。现代材料科学的发展在很大程度上依赖对材料结构与微观组织的理解。科学技术的迅速发展，使人们对材料结构的测试研究不断深入，本章的学习将为进行材料结构的理解奠定基础。
