1、安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十一章 碳族和硼族元素第十一章 碳族和硼族元素11. 1. 01 石墨和金刚石：石墨的硬度小，熔点极高，具有如下面左图所示的层状结构。层中碳原子碳原子 sp2 杂化，每个碳原子与相邻的3个碳原子成 键，构成平面层。各碳原子的 pz 轨道均垂直于上述平面层，互相平行，在层内形成大键 。因为有离域 电子，所以石墨导电。层间的分子间作用力小，易滑动，故石墨有润滑性。层内的共价键和层间的分子间力，使得石墨成为典型的混合晶体。 木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。金刚石的硬度最大，熔点极高，它的结构如下面右图所示，其中碳原子 sp3 等性杂化，每个碳原子与相邻4个碳
2、原子成 键。由于无自由电子，故金刚石不导电。金刚石属于典型的原子晶体。11. 1. 02 碳簇：以 C60 为代表的碳簇，是碳单质的第3种同素异形体，碳簇是 20 世纪 80 年代被发现的。可以从正二十面体出发去理解 C60 的几何构型。如下面左图所示，正二十面体共有20个面，每个面都是正三角形；共12个顶点；每个面角都是五面角。将每个顶角都截掉，截口处产生12个正五边形，原来的20个正三角形都变成了正六边形。C60 的几何构型就是这种截角正二十面体，如下面右图所示，共有 20 个正六边形，12 个正五边形。11. 1. 03 碳在冶金工业中的用途：高温冶金工业上，用碳作还原剂还原金属氧化物矿
3、物，例如下面的反应FeO + C = Fe + CO 是炼铁过程中的重要步骤。一些金属硫化物矿经高温焙烧转化为氧化物后，也要用碳在高温下还原以得到金属。11. 1. 04 二氧化碳的分子结构： CO2 的分子为直线形。CO2分子中的C原子sp等性杂化，sp杂化轨道与两个O原子的p轨道成两个键。不参加杂化的py轨道有一个单电子，左边O原子的 py 轨道有一对电子，右边O原子的py 轨道有一个单电子，所以在 y 方向形成一个 。同理在 z 方向也形成一个 。如下图所示。 11. 1. 05 二氧化碳的生产、制备和鉴别反应：CO2 的生产，通过煅烧石灰石进行，反应式为：煅烧CaCO3 = CaO +
4、 CO2 CO2 的实验室制法以及检验，和下面两个熟悉的反应有关：CaCO3 + 2 HCl（稀） = CaCl2 + H2O + CO2CO2 + Ca（OH）2（aq） = CaCO3 + H2O11. 1. 06 一氧化碳的工业来源： 红热工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层，以制取含有CO气体的燃料气。通入空气时发生的是放热反应： 2 C + O2 = 2 CO rHm = 221 kJmol1得到体积组成约为 CO 25，CO2 4，N2 70 的发生炉煤气。通入水蒸气时，发生的是吸热反应： 红热 C + H2O = CO + H2 rHm = 131 kJmol1得到体积组成约为
5、CO 40，CO2 5，H2 50的水煤气。发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。一个放热反应，一个吸热反应，交替进行，维持系统的持续运转。11. 1. 07 一氧化碳的制备：CO 为无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。实验室中经常用下面两种方法制取 CO，一种方法是向热浓硫酸中滴加甲酸： HCOOH = CO + H2O另一种方法是使草酸与浓H2SO4共热：H2C2O4（s） = CO + CO2 + H2O之后用固体 NaOH 吸收生成的 CO2 和 H2O，得 CO。11. 1. 08 一氧化碳的还原性及其鉴别：微量的CO通入 PdCl2 溶液中，金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑：C
6、O + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2 HCl这一反应可用于鉴定 CO。CO的还原性还体现在冶金工业上，还原金属氧化物矿物，也有CO的作用。11. 1. 09 一氧化碳在合成中的应用：CO可以与一些过渡金属结合成羰基配位化合物，如 Fe（CO）5 ， Ni（CO）4 等，通过这些物质的生成，提纯，再分解，可以制得纯的CO。CO可以用于制取光气 一种战争中曾使用过的毒气：CO + Cl2 = COCl2高温高压下，CO与粉末状的NaOH反应可以生成甲酸钠HCOONa。 11. 1. 10 碳酸分子的结构： H2CO3分子的结构如下图所示，在H2CO3分子中，C 原子发生sp
7、2杂化。C 原子与3个O原子之间共成 3 个 键，构成分子平面，C 原子中未参与杂化的p轨道与端基 O 原子的p轨道重叠形成一个 键。11. 1. 11 碳酸根离子和碳酸氢根离子的结构：CO32 离子的结构如下面左图所示，中心 C 原子发生 sp2等性杂化，中心 C 原子与3个端基 O 之间各共成3个 键，构成分子平面。中心C原子和3个O 原子各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子，故碳酸根离子中存在大 键 。碳酸氢根 HCO3 之间可以形成氢键，缔合成如下面右图所示双聚酸根。酸根负电荷的增高导致NaHCO3和KHCO3的溶解度比Na2CO3和K2CO3小些。11. 1. 12
8、 溶液中碳酸盐的生成： 在含有金属离子 Mn+ 的溶液中加 Na2CO3。由于水解，相当于加入两种沉淀剂，OH 和 CO32。若加入的 Na2CO3 总浓度 c = 1.0 102 moldm3 时，计算结果表明，体系中 c（CO32）约为 8.6 103 moldm3，而 c（OH）约为1.4 103 moldm3。所以生成沉淀的情况，要根据 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化物的 Ksp 而定。若碳酸盐的 Ksp 远远小于氢氧化物的 Ksp，则加入 Na2CO3 时只生成Mn+ 的碳酸盐沉淀。例如 Ca2+，Sr2+，Ba2+ 就属于这种情况。若氢氧化物的 Ksp 极小，则只生成 Mn+
9、 的氢氧化物沉淀。如 Al3+，Fe3+，Cr3+ 属于这种情况。 若两种物质的溶度积的大小关系不属于上述情况，将生成碱式盐。Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 等属于这种情况。例如：2 Mg2+ + 2 CO32 + H2O = Mg（OH）2MgCO3 + CO2这种情况下若加入 NaHCO3 溶液作沉淀剂，由于 c（OH）变小，于是Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸盐。例如：Mg2+ + HCO3 = MgCO3+ H+11. 1. 13 碳的卤化物的存在状态及其颜色： 碳的4种卤化物均存在：CF4 为气体，CCl4 为液体，CBr4 为
10、固体，CI4 为暗红色固体。 11. 1. 14 四氯化碳：CCl4 是重要的非水、非质子、非极性溶剂。其熔点为 22.9，沸点为76.7。CCl4 是灭火剂、阻燃剂，其作用原理是使燃烧物与空气隔绝。 CCl4 可以通过CH4与大过量Cl2反应制备 CH4 + 4 Cl2 = CCl4 + 4 HCl将CS2 氯化可以得到CCl4：CS2 + 2 Cl2 = CCl4 + 2 S11. 1. 15 二硫化碳：CS2 为液体，其熔点为 112.1，沸点为 46。CS2 是重要的非水、非质子、非极性溶剂。还原性是 CS2 重要的性质之一，可以燃烧： CS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2
11、CS2 是酸性硫化物，可以与 K2S 反应生成硫代碳酸钾： K2S + CS2 = K2CS3红热使硫蒸气通过红热木炭，即可制备 CS2，反应式为： C + 2 S = CS2 11. 1. 16 拟卤素和拟卤离子概念：有一类碳的含氮化合物，如氰（CN）2，硫氰（SCN）2等，其性质与卤素单质相似。其一价的阴离子 CN 氰根，SCN 硫代氰酸根等在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。（CN）2，（SCN）2 等称为拟卤素。CN，SCN等称为拟卤离子。叠氮离子N3 也是一种拟卤离子。（CN）2 常温下为气体，剧毒，有苦杏仁气味，273 K 时1 dm3 水溶解 4 dm3 氰；（SCN）2
12、黄色油状液体。 11. 1. 17 拟卤化氢水溶液的酸性：HCN 的水溶液氢氰酸为弱酸，其 Ka = 6.2 1010，HSCN 的水溶液硫代氰酸为强酸。11. 1. 18 拟卤素和拟卤离子的氧化还原性质及歧化反应： 拟卤素和拟卤离子具有一定的氧化还原性质，Cl2或Br2 可以氧化 HCN和SCN ；（SCN）2 可以氧化 I；I2 可氧化 HCN。制取（SCN）2 和（CN）2，就是利用卤素单质作氧化剂氧化拟卤化物完成的。例如：2 CN + I2 = 2 I +（CN）2与卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应，例如：（CN）2 + 2 OH = CN + OCN + H2O11. 1. 19 金
13、属拟卤化物和配位化合物： 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成 HCN。与卤素相似，某些重金属，如银（I）、铅（II）和亚汞（I）的氰化物、硫氰化物难溶于水。这些难溶盐可溶于 NaCN，KCN或 NaSCN 溶液中形成配位化合物。例如：AgCN + NaCN = Ag（CN）2 + Na+该反应类似于AgI沉淀溶解于CN 溶液的反应。 11. 2. 01 单质硅的物理性质： 单质Si呈灰色或棕色，属于原子晶体，具有与金刚石类似的结构，硬度很高，熔点较高，达 1414。结晶硅是重要电子工业材料。11. 2. 02 单质硅的制备：电炉，高温粗硅可以通过下面的反应制得：SiO2 +
14、2 C = Si + 2 CO高温粗硅必须经过提纯，才有实际应用价值。可以先将粗硅氯化制成四氯化硅：Si + 2 Cl2 = SiCl4（l） 催化电炉再蒸馏得到纯的 SiCl4，最后用 H2 还原纯 SiCl4 得纯硅：SiCl4 + 2 H2 = Si（纯）+ 4 HCl11. 2. 03 单质硅的化学性质：Si 在常温下不活泼，在高温下可以和 O2，Cl2，N2 等非金属反应，也可以和 Ca，Mg，Mn 等金属反应。 单一的酸不能与 Si 反应。Si 可溶于 HFHNO3 混酸中：3 Si + 18 HF（aq）+ 4 HNO3 = 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O Si
15、与强碱的作用类似于砷，但是比砷容易得多，反应式为：Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2 11. 2. 04 甲硅烷的物理性质及硅烷的存在： 最典型的是甲硅烷 SiH4，这是一种无色无臭气体。SiSi 键不如 CC 键强，尤其是 Si = Si 双键远比 C = C 双键弱。这是因为 Si 的原子半径比 C 大，成 键时尤其是成 键时重叠程度更小。故硅的氢化物只有硅烷，且种类比烷烃少得多，最长的硅链只有6个Si原子。11. 2. 05 甲硅烷的制备： 灼烧SiO2 与金属一同灼烧可以得到金属硅化物，例如：SiO2 + 4 Mg = Mg2Si + 2 MgO 得到
16、的硅化镁 Mg2Si与盐酸反应，可以制得SiH4： Mg2Si + 4 HCl = SiH4 + 2 MgCl2 制备纯的 SiH4 可使用极强的还原剂 LiAlH4 在乙醚中还原 SiCl4：乙醚中SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl311. 2. 06 甲硅烷的化学性质： SiH4 的热稳定性比 CH4 差，分解温度比 CH4 低：SiH4 = Si + 2 H2 CH4 分解成单质要 1000 。自燃SiH4 的还原性比 CH4 强，硅烷可以自燃。例如：SiH4 + 2 O2 = SiO2 + 2 H2O硅烷可以还原 Ag（I），也可以使 KMnO4 溶
17、液褪色：SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O = SiO2 + 8 HNO3 + 8 AgSiH4 + 2 MnO4 = 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2而CH4没有这些反应。在微量 OH 参与下 SiH4 可以发生水解：SiH4 + （n + 2）H2O = SiO2n H2O + 4 H2CH4不发生水解，无此反应。11. 2. 07 硅的卤化物的性质： 硅有4种卤化物：SiF4为气体，SiCl4为液体，SiBr4 为液体，SiI4为固体。4者均无色。水解是硅的卤化物的共性，反应通式为：SiX4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HX无色液体 SiCl4，
18、在空气中因吸潮而“发烟”。11. 2. 08 SiCl4的水解机理：第三周期的Si 有 3d 空轨道，在与H2O分子接触时可以接受 OH以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4易水解。而 CCl4 中心的 C 为第二周期元素，价层无 d 轨道，无法接受OH，故水解反应不能进行。11. 2. 09 SiF4水解的特殊性：SiF4 水解产生的 HF，可以与过量的 SiF4 结合，生成 H2SiF6。反应方程式如下SiF4 + 4 H2O = H4SiO4 + 4 HFSiF4 + 2 HF = H2SiF6产物 H2SiF6 是强酸，其酸性和硫酸相近。纯的 H2SiF6 尚未制得。其盐
19、 Na2 SiF6 ，K2 SiF6 较难溶，但 Pb SiF6 却易溶。11. 2. 10 SiO2卤化法制备SiCl4和SiF4：SiO2进行氯化的体系，与焦炭共热，可以制得 SiCl4 加热SiO2 + 2 Cl2 + 2 C = SiCl4 + 2 CO 这是反应的耦合。但是，从 SiO2 制取 SiF4 不需要反应的热力学耦合：SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O因为尽管SiO2 比 SiCl4稳定，但是却远远没有SiF4稳定。11. 2. 11 由SiO2到硅酸钠、再到硅酸的转化： SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使 SiO2 溶于强碱的水溶液。将 Si
20、O2 与 Na2CO3 共熔融，可以形成可溶性的硅酸钠：SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 Na2SiO3的水溶液俗称水玻璃，硅酸根的水解使其显碱性。可溶性硅酸盐与强酸反应可得原硅酸，例如：Na4SiO4 + 4 HCl（aq）= H4SiO4 + 4 NaCl原硅酸 H4SiO4 的酸性很弱，K1 = 2.5 1010。硅酸中的 SiO 键极强，不易断裂，导致硅酸的氧化性极弱。 11. 2. 12 硅酸根的缩聚形成硅胶：硅酸根之间易缩聚，使硅酸的存在形式变得很复杂。如H2SiO3（正）硅酸，H4SiO4 原硅酸，H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸，H6Si
21、2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸等等。其中（正）字可以省略。硅酸放置时，将聚合成相对分子质量较高的硅酸。例如：H6Si2O7 + H4SiO4 = H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 = H12Si5O16 + H2O 聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性强时，聚合程度较高。 向可溶性硅酸盐溶液中加酸，硅酸根不断缩聚，聚合度逐渐增高。加酸至pH 为 78 时，形成相对分子质量大的胶体溶液，即硅溶胶。当相对分子质量进一步增大时，变成凝胶。11. 2. 13 多孔硅胶和变色硅胶：用热水洗涤硅溶胶，去掉硅酸盐与强酸反应过程中生成的盐，在 6
22、0 70 下烘干，再于 200 下加热活化。可以得到一种多孔性有吸附作用的物质 多孔硅胶。多孔硅胶具有吸水作用，可用为干燥剂。将多孔硅胶用 CoCl2 溶液浸泡后再烘干，这时硅胶显CoCl2 无水时的蓝色。当干燥剂饱和吸水后 Co（H2O）6 2+ 使硅胶呈粉红色。这种硅胶称为变色硅胶。干燥器内蓝色的豆粒状物质就是变色硅胶，用以保持干燥器内部的干燥环境。若变红则表示硅胶已经失效，需烘干变蓝后再用。硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的，但是胶体处于不完整键合和混杂无序状态。11. 2. 14 硅酸盐结构的图示法：硅酸盐种类极多，但其基本结构单元都是如下图所示的硅氧四面体。从 OSi 连线投影
23、，得到硅氧四面体的平面投影图形，见下图。三角形的顶点代表一个 O 原子，中心是 Si 和顶角 O 的重叠。下面左图表示顶角 O 原子在纸面外，右图则表示顶角 O 原子在纸面内。单聚硅酸根即原硅酸根 SiO44，可用上图进行平面图示。如下面左图所示的二聚硅酸根Si2O76，其平面图示为下面右图。11. 2. 15 链状硅酸盐：硅氧四面体之间共用两个顶点，可连接成长链，如下图所示。对于无限长的链状硅酸根，其通式为 。对于有限长的链状硅酸根，通式应为 。这种链状硅酸根之间，被阳离子吸引结合成束，成为纤维状硅酸盐，如石棉。11. 2. 16 片层状硅酸盐：硅氧四面体之间共三个顶点相联，可形成片状（层状
24、）结构，如下图所示。将其看成无限大片层状结构，则其通式为 。层与层之间通过阳离子约束，形成片层状硅酸盐，如云母。11. 2. 17 三维网络状结构、沸石分子筛：硅氧四面体之间共用四个顶点，可结成三维网络状结构。若不考虑边界，即无限大三维网络状结构，其通式为 。这种硅氧骨架没有负电荷，因此不是硅酸根。但是当骨架中一个 Si 原子被 Al 原子取代时，骨架中则存在一个带有负电荷的铝氧四面体，整个骨架即成为铝硅酸根阴离子。自然界中的Si大量以这种铝硅酸盐形式存在，例如长石，它占有地壳岩石圈质量的一半以上。一类重要的铝硅酸盐称为沸石，沸石有笼，有微孔，所以具有吸附性。根据其孔径的大小，可筛选分子，称沸
25、石分子筛。下面左图所示的是自然界存在的丝光沸石的孔道结构；右图所示的是人工合成的A 型分子筛的笼形结构。由于沸石分子筛是晶体，故其孔道一致，对分子的吸附选择性强。石油工业上广泛使用沸石分子筛作催化剂或催化剂载体。11.3.01 锗、锡、铅单质的物理性质： Ge是灰白色硬金属；Pb是银灰色软金属，密度大。Sn有三种同素异形体：灰锡（），白锡（）和脆锡（）。白锡是 = 0， = 0 的指定单质。白锡呈银白色，有延展性，可以制成漂亮的器皿。灰锡呈灰色粉末状。白锡在 13 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。 11. 3. 02 锗、锡
26、、铅单质与酸碱的反应： Ge，Sn 和 Pb 中，只有 Ge 因金属活性较低不与盐酸反应。Sn 与稀盐酸反应慢，与浓盐酸反应放出氢气。Pb 与稀盐酸反应，生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止，但与浓盐酸作用时，生成配位化合物，反应容易进行：Pb + 4 HCl（浓）= H2 PbCl4 + H2 因为 PbCl2可以与Cl 形成可溶性配位化合物，所以Pb 2+ 不能被Cl 沉淀完全，故分离 Pb2+ 时要注意。HNO3可以将Ge和Sn氧化到最高的 + 4氧化态，得到水合二氧化物，例如： Ge + 4 HNO3（浓） = GeO2 + 4 NO2 + 2 H2O但是HNO3不能将 Pb 氧化
27、到最高的 +4氧化态，只能得到Pb（NO3）2：3 Pb + 8 HNO3（浓） = 3 Pb（NO3）2 + 2 NO + 4 H2O Sn 和 Pb 单质均可与碱溶液作用放出H2，例如： 加热Pb + OH + 2 H2O = Pb（OH）3 + H2Sn + 2 OH + 4 H2O = Sn（OH）6 2 + 2 H211. 3. 03 锗、锡、铅含氧化合物的酸碱性： GeO和Ge（OH）2 属于两性物质，溶于盐酸均生成GeCl2。Ge（OH）2可溶于过量NaOH溶液生成亚锗酸氢钠：Ge（OH）2 + OH = HGeO2 + H2O GeO2可以溶于强碱，生成锗酸盐。但是锗酸盐对应的
28、酸Ge（OH）4尚未被确证存在，最好用GeO2xH2O表示，其中x约等于2。在一定条件下GeO2与盐酸或氢溴酸、氢碘酸作用可以得到相应的四卤化物GeX4。Sn（II）的盐类经水解得到水合氧化锡（II），其化学式为3SnOH2O，经典的氢氧化亚锡或亚锡酸 Sn（OH）2 一直不曾制得。蓝黑色的SnO为两性氧化物，除与酸反应外，在隔绝空气的条件下可以与苛性钠溶液反应，生成亚锡酸钠Na Sn（OH）3 。灰色的SnO2 也属于两性氧化物，但是它与酸碱反应远不如SnO容易。黄色的PbO两性偏碱，既可以溶于酸中生成Pb（II）盐，又可与强碱溶液反应生成亚铅酸氢盐HPbO2。可溶性Pb（II）盐，与碱溶液
29、反应，可以得到白色胶状氢氧化铅沉淀：Pb2+ + 2 OH = Pb（OH）2 Pb（OH）2 两性偏碱，它既可以溶于NaOH溶液生成亚铅酸氢钠NaHPbO2，也可以与热的盐酸作用生成二氯化铅：加热Pb（OH）2 + 2 HCl（aq）= PbCl2 + 2 H2O 黑色的PbO2基本属于酸性氧化物，是含氧酸Pb（OH）4的酸酐。PbO2可以与碱性氧化物Na2O在高温下直接化合，生成铅酸钠Na4PbO4。PbO2也具有一定的碱性，存在Pb（IV）的醋酸盐PbAc4是一个很好的证明。 11. 3. 04 Pb（IV）的氧化性： PbO2 是常用的强氧化剂， （PbO2 / Pb2+）= 1.46
30、 V，它在酸性介质中可以将 Mn2+ 氧化成 MnO4：5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ = 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O用浓HNO3不能制得 PbO2，要在碱性条件下制备，例如： Pb（OH）42 + ClO = PbO2 + Cl + 2 OH + H2O 11. 3. 05 惰性电子对效应：Pb 的电子构型为 6s2 6p2，6s2 的两个电子不易失去。Bi 的电子构型为 6s2 6p3，6s2 电子也不易失去。Pb，Bi 一旦失去两个 6s 电子，形成的 Pb（IV）和 Bi（V），夺回的倾向很强，所以 Pb（IV）和 Bi（V）的氧化性很强。这种现象称为惰性电子对效应。同
