1、金属的冶炼腐蚀与防护金属的冶炼、腐蚀与防护 &金属的腐蚀与防护 我国在金属冶炼和应用方面都有着悠久的历史，远在上古时代，我国就已经在该领域远近闻名，堪称巨擘。早在秦汉时期出版的史部地理类图书山海经对各地的物质资源分布情况介绍的十分具体，对于矿产的记载尤为详细，提及矿物产地300余处，有用矿物达百余种，多以金类为主。如“出铁之山三千六百九十”。甚至还有两个朝代分别以铜和铁来命名：商代青铜器时代、春秋战国铁器时代。 然而随着现代文明的发展，工业化进程的加快和矿产资源的日渐缺乏，和自然环境的急剧恶化，人们逐渐认识到传统能源利用方式的弊端：金属腐蚀。 金属腐蚀 金属腐蚀是指金属损失或金属在与液
2、体（气体）接触是在表面层上转化成另一种不溶的化合物。腐蚀作用中以电化学腐蚀情况最为严重。 近年来随着人们对保护自然资源、能源和环境的认识不断提高，对金属腐蚀的严重危害的关注也渐在加深。工程材料的腐蚀给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识重视。首先，金属腐蚀造成了巨大的经济损失。根据各国调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经济损失大致为该国国民生产总值的4%左右。 另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震灾害（平均值）损失的总和，在这里还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。我国作为世界上钢铁产量最多的国家（2005年全国生产钢材37117.0
3、2万吨） ，每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的2%4%；约合人民币：3000亿元（2005年我国国内生产总值将达15万亿元）。其次，金属腐蚀也经常对人类安全构成威胁。国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁；桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷；油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸；化工厂中储酸槽穿孔泄漏，造成重大环境污染；管道和设备跑、冒、滴、漏，破坏生产环境，有毒气体如Cl2、H2S、HCN等的泄漏，更会危及工作人员和附近居民的生命安全。 金属腐蚀的产生 金属腐蚀按照腐蚀作用的机理可以分成三类： 金属高温气体腐蚀。 钢铁在常温
4、和干燥的空气中，一般认为并不腐蚀，但在高温(5001000)下，就容易被氧化破坏，在表面生成氧化皮。如金属在冶炼与轧制过程中的氧化剥落；化学工业中硫铁矿焙炉的腐蚀；石油工艺中高温炉管及核工业设备的高温氧化等，都属于这类腐蚀，人们把这种现象称之为金属的高温气体腐蚀。 化学腐蚀，即干腐蚀。 所谓干腐蚀是指环境中没有液相或凝露现象存在情况下产生的腐蚀，这种腐蚀是金属原子与介质分子两相的介面上直接交换电子，发生直接的化学反应，其特征是腐蚀时没有电流产生。化学腐蚀的介质是不电离不导电的干气体和非电解质 溶液。所谓非电解质溶液是指不含有水、不电离的有机化合物，如石油、苯、醇等，这类腐蚀往往比较轻微，所以人
5、们研究得比较少。 电化学腐蚀，即湿腐蚀。 所谓湿腐蚀是指 有液体（水）存在即电解质溶液接触的腐蚀过程。其特征是金属原子在阳极区失去电子，腐蚀介质 的分子在阴极得到电子，并且伴有电流产生。金 属在潮湿空气中的大气腐蚀，在酸、碱、盐溶液 和海水中的腐蚀，在地下土壤中的腐蚀，在不同 金属接触处的腐蚀等都是电化学腐蚀。电化学腐 蚀比化学腐蚀更严重、更普遍。 右图即是简单的铜-锌腐蚀微电池示意图。 阳极：锌失去电子而被氧化，发生如下反应： ZnZn十2e 阴极：酸中的氢离子接受电子而还原，成为氢气逸出： 2H十2eH2 在上述反应中，锌不断的溶解而遭到破坏，即被腐蚀。 金属发生电化学腐蚀的实质就是原电池
6、作用。下图是生活中常见的腐蚀微电池示意图： + 形成微电池腐蚀的原因 (1) 内部因素 这是指钢铁本身的成分、组织、结晶方向、残余应力、表面转化膜等导致的不均一性，这种不均一性使金属内部有不同电位的区域存在，进而形成微电池。 (2) 外部因素。是指与钢铁表面接触的介质溶液，也就是说钢铁腐蚀受到环境的支配，如果环境改变，腐蚀的状态、速度就会发生变化。例如，把潮湿环境中的金属转移到干燥的环境中，腐蚀速度也会减慢；把海边的金属移到离海岸较远的普通环境之中，腐蚀也会减慢。 下表是环境与钢的腐蚀速度的关系 等物质。这些物质的含量因地域不同而呈现较大的差异，并且，这些腐蚀物质含量的差异也会导致金属腐蚀的速
7、度不一样。 (3) 主要外部因素的影响 a.温度湿度的影响 在相对湿度大，温差变化剧烈的环境中，容易形成水膜，而钢铁在水膜下的腐蚀速度极快。钢铁的大气腐蚀速度与其表面形成的水膜厚度的关系，可分为以下四种情况： 第一、在临界相对湿度附近（即在相对湿度为70%75%时），水膜为100A以下时，腐蚀速度很小； 第二、当湿度超过临界相对湿度时，其腐蚀速度将成倍增加，尤其是相对湿度80%100%、水膜在1m以下时，由于氧气的扩散速度快，因而钢铁在这种水膜下的腐蚀速度很快； 第三、随着水膜增厚，将形成肉眼可见的液膜，这时由于氧气的扩散速度变慢使腐蚀速度相对降低； 第四、当水膜厚度逐渐增加形成水滴时，其腐蚀
8、的速度与金属在液体中浸渍条件下的腐蚀相类似。 注：在腐蚀防护下，有一个概念经常被提到，就是“凝露”。所谓凝露是指当大气中水蒸汽的含量多时，水蒸汽就以液体水的形式析出，附着在物体的表面，人们把这种现象称之为凝露。 b.大气中污染物质的影响 空气污染是金属腐蚀的主要原因。在不同的环境下，引起空气污染的物质种类和金属腐蚀的速度是不一样的。常见能够引起凝露中心核子的污染物质有三氧化硫、硫化氢等气体类和烟尘、海盐类等固体物质。当大气中的相对湿度达到70%以上时，如果在钢铁表面吸附的二氧化硫的量越多，金属腐蚀速度就越快；其次，在城市大气中含有较多的烟尘，这些烟尘中含有各种各样的吸湿性盐类化合物，即使在很低
9、的相对湿度下，也容易引起毛细管凝聚，进而使钢铁表面形成水膜而加快金属腐蚀速度；在海岸地带作为海水中的海盐粒子是重要的腐蚀成分。海盐粒子的量是根据离海岸的距离、风向、风速而异，因而导致金属腐蚀的速度是随着离海岸的距离增加而减少的。 针对腐蚀的上述原理，人们通过防腐涂料尤其是重防腐涂料，使其涂装成膜后隔绝外界腐蚀性物质对被涂物的侵入，阻碍腐蚀原电池中阳极与阴极区之间离子的移动，相当于等效地在腐蚀电池回路中串入了高电阻，抑制了腐蚀电流强度，从而减缓腐蚀速度，起到防腐的作用。 金属防护 （1）正确选材和设计 根据金属材料的腐蚀数据，选择对特定环境腐蚀率低、价格便宜、性能好的材料，是常用的、简便的控制腐
10、蚀的方法，可以使设备获得经济、合理的使用寿命。由于设备的结构常常对腐蚀产生影响，所以正确的设计也很重要。另外，选材者也需要具备一定的腐蚀及防腐蚀知识，才能更完善地解决选材问题。 （2）调整介质环境 如果能消除金属材料和设备在使用环境中引起腐蚀的各种因素，腐蚀就会中止或减缓。但是多数环境条件是无法控制的，如大气和土壤中的水分、海水中的氧等都不可能除去。生产流程也是不能任意改动的，这时可以调整局部环境。例如锅炉进水先去氧（加入脱氧剂Na2SO3和N2H4等），可保护锅炉管少受腐蚀；先除去密闭仓库进入空气的水分，可免贮存金属部件生锈；在水中经常加入碱或酸以调节pH至最佳范围（通常接近中性），可以防止
11、冷却水对换热器和其他设备的结垢、穿孔；炼制石油的工艺中也常加碱或氨，使生产流体保持中性至弱碱性。 （3）加入缓蚀剂 在可能引起金属腐蚀的介质中加入少量缓蚀剂就能大大减缓金属腐蚀过程。缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和气相缓蚀剂三类。 有些无机缓蚀剂使阳极过程变慢，称为阳极型缓蚀剂，如促进阳极钝化的氧化剂（铬酸盐、亚硝酸盐、Fe3+）或阳极成膜剂（碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐）；另一类无机缓蚀 剂是促进阴极极化，称为阴极缓蚀剂，如Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等，能与在阴极反应中产生的OH-形成不溶性的氢氧化物，以厚膜形态覆盖在阴极表面，因而阻滞氧扩散到阴
12、极，增大浓差极化。也有同时阻滞阳极过程和阴极过程的混合型缓蚀剂。有些溶液中的杂质，如S、Se、As、Sb、Bi等化合物，能阻抑阴极放氢过程，使阴极极化增大，减缓腐蚀。缓蚀剂的用量一般要先通过试验才能确定。 有机缓蚀剂属于吸附型缓蚀剂，它们吸附在金属表面形成几个分子厚的不可见膜，一般同时阻滞阳极和阴极反应，但阻滞效果并不相同。常用品种有含N、含S、含O、含P的有机化合物，如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物、硫腺类、醛类、有机磷类等。缓释剂的吸附类型有静电吸附、化学吸附。静电吸附剂有苯胺及其取代物，吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等；化学吸附剂有氮和硫杂环化合物；有些化合物同时具有静电和化学
13、吸附作用。此外，有些螯合剂能在金属表面生成一薄层金属有机化合物。 气相缓蚀剂多是挥发性强的物质，也属于吸附型缓蚀剂。它的蒸气被大气中水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面使腐蚀减缓，一般用于金属零部件的保护、贮藏和运输。它必须用于密封包装内，海洋油轮内舱也可用它来保护。常见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香胺；聚甲烯胺；亚硝酸盐与硫脲混合物；乌洛托品和乙醇胺；硝基苯和硝基萘等。 （4）阴极保护 金属电化学腐蚀过程中，微型电池的阴极是接受电子产 生还原反应的电极，阳极是失去电子发生氧化反应的电极， 只有阳极才发生腐蚀。阴极保护法就是将需要保护的金属作 为腐蚀电池的阴极（原电池的正极）或作为电解池的阴
14、极而 不受腐蚀。前一种称为牺牲阳极法，后一种称为外加电流法 。牺牲阳极法，就是电极电位较负（较活泼）的金属或其合金 连接在被保护的设备上，例如钢铁设备连接一块 Zn、Mg或 Al合金，使它们在形成的原电池中作为阳极而被腐蚀，而 使金属设备作为阴极受到保护，这种被牺牲的阳极须定时更 换。外加电流法，是在体系中连接一块导流电极（石墨、铂 或镀钌、钛、高硅铁、废钢等）作为阳极，当外部导入的阴 极电流，使局部阴极电流与局部阳极电流相等、方向相反而 相互抵消时，金属腐蚀停止，达到保护设备的目的。阴极保 护广泛用于土壤和海水中的金属结构、装置等，如管道、电 缆、海船、港湾码头设施、钻井平台、水库闸门、油气
15、井等。 为了减少电流输入，延长使用寿命，阴极保护法一般和金属 表面涂料法联合应用，是一种经济简便、行之有效的金属防 腐方法。 （5）阳极保护 一些可以钝化的金属，当从外部通入电流，电位随电流上升，达到致钝电位后，腐蚀电流急速下降，后随电位上升，腐蚀电流不变，直到过钝区为止。阳极保护法需要一台恒电位仪以控制设备的电位（以免波动时进入活化区或过钝化区）。由于只适用于可钝 化金属，所以这种方法的应用受到限制。阳极保护法在工业上用于生产、处理H2SO4、H3PO4、NH4HCO3溶液、NH4NO3复合肥等的不锈钢或碳钢制容器和设备等。 （6）合金化 在基体金属中加入一定比例的能促进钝化的合金成分，便得
16、到耐蚀性优良的材料。如生活中所用的“雪花铁”即是铁锌合金，保护了铁。 (7) 表面处理 a）表面钝化 金属保护中常用对其表面进行处理以防止腐蚀。金属在接触使用环境之前，先用钝化剂或成膜剂（铬酸盐、磷酸盐、碱、硝酸盐和亚硝酸盐混合液等）处理，表面生成稳定密实的钝化膜，抗蚀性大大增加。 b）金属镀层和包覆层 在钢铁底层上常用电镀一薄层更耐腐蚀的金属（如Cr、Ni、Pb等）的方法来保护钢铁制品。 c）涂层 用有机涂料保护大气中的金属结构是应用最广的传统防腐手段。市售各类油漆、清漆等都属这一类，主要是由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂、助干剂、颜料、填料等配制而成，品种极多，过去以植物油为主的油漆现在
17、多为合成树脂漆所替代。 d）衬里 适用于跟强腐蚀介质接触的设备内部，如盐酸、稀硫酸的贮槽用橡胶或塑料衬里、贮放硝酸的钢槽用不锈钢薄板衬里等。耐酸砖（硅砖）也广泛用于衬里。耐火砖衬里则可起隔热作用。搪瓷耐酸性强，广泛用于食品、医药等工业，可保证产品质量。 自然，我们所做的所有的防护措施都有一定的局限性。如：调整介质环境对环境有着较高的要求；缓蚀剂可能污染产品，可能对生产流程产生不利影响；阴极保护需要建立在牺牲阳极或外交电流的基础之上；而形成的物理涂层一旦形成裂缝或局部脱落就会加速被保护金属的腐蚀。 金属的腐蚀防护工作尚且有待提高，人类的文明永远没有尽善尽美，只有不断的发展，不断的发现新的防护方法，金属工业才能更上新的阶层。 金属工业没有止境，人类文明没有止境。 本文关键字 ： 金属腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀 微电池腐蚀 腐蚀防护 缓蚀剂 阴极保护 阳极保护 合金化 物理涂层 等 参考资料 ： 中国腐蚀与防护学会 金属冶炼网 电化学信息网 电化学基础化学化工出版社（高颖主编） 化教一班 杨芳 222007316011023
