1、材料现代分析方法实验指导材料现代分析方法实验指导梁伟 编太原理工大学材料科学与工程学院2013.11依本年度实验条件，实验三和实验四的顺序略作调整实验一 主要仪器及功能了解实验二 材料的 X 射线衍射分析实验三 材料扫描电子显微分析及 X 射线能谱分析实验四 材料透射电子显微分析及样品制备附加电子背散射衍射分析2实验一 主要仪器及功能了解一、实验目的初步认识各种主要的材料现代分析仪器，了解其主要功能和用途。二、各类典型仪器的外形、主要功能及用途1X 射线衍射仪X 射线衍射仪 (XRD) 是根据晶体对 X 射线衍射的原理， 利用 X 射线照射样品并探测衍射线的空间分布方向和强度，从而实现晶体结构
2、分析的仪器。其基本分析项目包括：物相定性分析和定量分析，点阵常数测定，一、二、三类应力测定，晶粒尺寸测定，单晶定向，非晶态结构分析等。图 1(a)和 (b) 分别是 Y-4Q 型 X 射线衍射仪（丹东射线仪器公司）的主要部件和 Rigaku D max 2500 型 X 射线衍射仪主机的外形图。(a) 2 3 4 (b)1Y-4Q 型 X 射线衍射仪的主要部件1X 射线管； 2 样品台；3 测角仪； 4 计数器。图 1 X 射线衍射仪及其主要部件外形图(a)Y-4Q 型 X 射线衍射仪的主要部件 ; (b) D max 2500 型 X 射线衍射仪主机的外形图2透射电子显微镜透射电子显微镜（简
3、称透射电镜，英文缩写 TEM ）是以波长极短的电子束作照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。目前透射电镜的分辨率已达 0.1nm，放大倍数可从几十倍到一百多万倍（针对不同分析需要，透射电镜通常在几千到几十万倍的放大倍数下观察） 。透射电镜在微观组织形貌观察的同时， 利用其选区衍射、微衍射或会聚束衍射等功能可以进行微区 （从 m 级到亚 nm 级尺度）的结构分析；在高分辨的情况下，可以直接观察到晶格像和结构像；利用拉伸样品台和加热样品台可实现原位拉伸和变温过程中微观组织结构演变的分析观察。此外，透射电镜可较方便地配备X 射线能量分散谱仪 （XEDS 或 EDS）
4、，使其在形貌观察、 结构分析的同时能够方便地对微区的成分进行定性或定量分析。这些使得透射电镜成为材料微观结构分析的最强有力的工具之一。图 2 是两种型号的透射电镜的外形图。1H-800 型透射电子显微镜JEOL-2010 型透射电子显微镜点分辨率： 0.35nm;加速电压： 200kV点分辨率： 0.19nm; 加速电压： 200kV图 2 透射电子显微镜外形照片3扫描电子显微镜扫描电镜利用细聚焦高能电子束在试样表面扫描而激发各种物理信号，通过对这些信息的接收、放大和显示成像实现对试样表面微区的分析。扫描电镜具有较高的分辨本领，放大倍数从近 10 倍至几十万倍连续可调，其很大的景深使其非常适合
5、对粗糙表面的形貌观察，如断口形貌观察。扫描电镜可以很方便地配备 X 射线能量（或波长）分散谱仪以及近年来出现的背散射衍射仪（取向成像技术） ，从而方便地实现微区成分和晶体取向的分析。图 3 是 KYKY-1000B 型扫描电子显微镜（配 TN-5400 型 X 射线能谱仪）的外形图。图 3 KYKY-1000B 型扫描电子显微镜分辨率： 6nm；放大倍数： 30 万倍24核磁共振仪核磁共振谱（ NMR ）法利用物质原子核本身性质的差异实现对化合物分子结构的分析，如确定有机、无机、金属有机、药物、生物等分子内部存在的基团及其相互的连接关系，立体构型与空间分布等静态构造，也广泛应用于跟踪化学反应、
6、化学交换、分子内部运动等动态过程，进而了解这些过程的机理。除了可获取有关分子结构的大量信息外，还可得到化学键、热力学参数和反应动力学机理方面的信息。图 4 是 AC-80 型傅立叶变换核磁共振谱仪的外形图。主要技术指标1H 共振频率：80MH分辨率：BC0.2Hz ( 10 探头， 80%苯样 )1H0.2Hz( 5 探头， 15%邻二氯苯 )灵敏度：BC 175:1(10探头)BC 40:1(5C/H 双探头 )15C/H 双探头 )H 80:1(图 4 AC-80 型傅立叶变换核磁共振谱仪5红外光谱仪红外光谱仪主要用于鉴别化合物和确定物质分子结构， 其范围涉及有机化学、 高分子化学、金属有
7、机化学、络合物化学、生物化学以及石油化工产品、食品、药物、半导体、环境污染物的分析等方面， 此外也可应用在分子转动理论的研究及表面分析和化学动力学的研究。红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定，其主要部件包括：光源、干涉仪和检测器。图 5 是 FTIR 1730 型傅立叶变换红外光谱仪（美国 P-E 公司）的外形图。主要技术指标：波长范围：4000cm-1450cm-1分辨率：1cm-164cm-1图 5 FTIR 1730 型傅立叶变换红外光谱仪6气相色谱 -质谱连用仪 (GC-MS)气相色谱是很好的分离装置，但不能对化合物定性；质谱仪是很好的定性分析
8、仪器，但要求纯样品。将色谱与质谱联合起来，就可以使分离和鉴定同时进行，对于混合物的分析是一种比较理想的仪器，目前已普遍应用到化学、化工、环境、食品等领域，如可以对药品、涂料、化工产品进行成分分析。3气相色谱 -质谱连用仪主要由色谱部分、质谱部分和数据处理系统 3 部分组成。图 6 是 HP-5988A GC-MS 色 -质联用仪 (美国惠谱公司 )的外形图。主要技术指标质量范围： 101000(2000)aum分辨本领： 2500灵 敏 度： EI0.5ngCI +50pg离 子 源： EI/CI谱图检索： 130000张标准图谱用于自动检索图 6 HP-5988A GC-MS 色 -质联用仪
9、7等离子发射光谱仪在原子发射光谱中占主要地位的是电感耦合等离子体光源。电感耦合等离子体光谱法具有测量精度好、检出限低、体积效应小、可快速进行多元素同时测定等特点，主要用于低含量无机元素定量分析。图 7 是 ICP 8410 型电感耦合等离子发射光谱仪 (澳大利亚立伯公司 )的外形图。主要技术指标波长范围： 170820nm分 辨 率： 0.01nm线 色 散： 0.37nm检 测 限： ppb图 7 ICP 8410 型电感耦合等离子发射光谱仪三、对实验报告的要求简述各类仪器的主要功能及用途紫外可见光谱仪 分析实验目的：设备型号：样品：操作步骤：实验结果及分析：4实验二 材料的 X 射线衍射分
10、析一、实验目的了解 X 射线衍射仪的构造及使用掌握简单物质衍射谱的指标化和物相定性分析的方法。二、 X 射线衍射仪介绍进行 X 射线衍射分析的样品通常有粉末样品和块体样品两种。样品架通常由玻璃（有时由金属）制成，分通孔和盲孔两种，如图 所示。对粉末样品 , 用玻璃板将其在样品架孔内压实 , 确保表面平整并与样品架前面平齐。当粉末样品的量较少时可选用盲孔样品架。对块 盲孔样品架 通孔样品架体样品，待分析表面应足够大，并使其与样品架前面平齐。X射线衍射仪的核心部件有：机控制部分。右图是目前常用的热电子密封式 X 射线管的示意图。 阴极由钨丝饶成螺线形，工作时通电至白热状态。在阴阳极间施加几千伏的电
11、压，热电子高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，管内抽成优于-3束集中，在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高导热性好的铜制成，靶面上涂一层纯金属。常用X 射线管、 X 射线测角仪、辐射探测器 (记数器 )及计算阴极窗口 ( 灯丝 ) 聚焦罩 玻璃壳冷却水阳极 金属管套( 靶)X射线管构造示意图的金属材料为Cr、Fe、 Co、Ni 、 Cu、 Mo、 W 等。当高速电子撞击阳极靶面时，电子的部分动能转化为X 射线，而绝大部分 (约 99%) 转变为热。为了保护阳极靶面，X 射线管工作时需用水强制冷却。 X 射线管有相当厚的金属管套，使X 射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be 片
12、制成 (操作过程中应避免触及Be 片 , 一则因其有毒， 一则因其较薄易损坏)。结构分析X 射线管通常有四个对称的窗口。罢免上被电子轰击的范围称为焦点，它是发射 X 射线的源泉。用螺线形灯丝时，焦点的形状为长方形（面积为1 10mm2）。窗口位置的设计，使得射出的 X 射线与靶面成 6 。从长方形短边上的窗口所看到的焦点为 1mm2 的正方形，称点焦点，在另一方向则得到线焦点。一般的照相多采用点焦点，而线焦点则多用在衍射仪上。靶材与滤片的选择见教材材料现代分析方法第六章 P88。有关测角仪和探测器的结构和原理见教材材料现代分析方法第六章的衍射仪法（P94）部分，其外形图见本指导书图 1(a)。
13、通过计算机可设置各种所需的扫描模式和参数，并可实现图谱的多种分析，如自动寻峰、光滑谱线、 标定峰高和强度等。 此外，计算机中可存储绝大多数已知的物相的数据库，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库。指出测试时所使用的靶材，扫描范围，实验误差范围估计，试样的元素信息，计算机系统可进行自动检索匹配，给出试样物相分析的5定性和定量结果。三、 X 射线衍射图分析劳埃方程或布拉格方程给出了可能发生 X 射线衍射的方向， 但是否在这些方向产生衍射、强度如何还需计算相应的结构因数以及相的含量、 多重性因素、 角因素、 温度因素等。原则上讲，目前衍射仪的计算机系统可自动完成对衍射谱图的分析，相关原理可参见教材
14、材料现代分析方法第六章和第七章。但在一些情况下仍需要人工分析，如一种新相的衍射谱的分析或某种已知相但由于成分、温度、应力等的影响与标准卡片的参数将发生不同程度的偏离，另外也往往需要对计算机的结果进行核实。例如，已知 -TiAl 具有有序正方结构。 -TiAl 中的原子排列类似于面心立方结构，其差别在于 (002) 面上为同类原子 , 分别由 Ti 原子和 Al 原子构成的 (002) 面沿 001 方向交替堆垛 , 使得 001 方向的单胞矢量长度比其他两个方向的略长，通常 c/a=1.011.03, a 0.4nm,依 Ti、Al 含量的比值与其化学当量比的偏离程度而变化。为此，成分不同的
15、-TiAl 其单胞常数与标准卡片可能有所偏离，需要人工核实。下图是 -TiAl 的 X 射线衍射图， 计算或核实其相关单胞参数的具体步骤包括： 1. 根据已知的晶体结构 , 计算其结构因数 , 以确定可能产生的衍射峰 ; 2. 根据布拉格公式计算这些衍射峰可能出现的位置 (2 值 ); 3. 与实测衍射谱对照 , 将其指标化 ; 4. 根据实测的衍射峰 2值 , 计算出相应的面间距； 5. 按照晶面间距公式反推出有关单胞参数。 （注：一般情况下，当测角仪精度一定后，高角度所测得的晶面间距的精度比低角度的高。故在处理涉及晶面间距精度的问题时，尽量选用高角度的测量结果。）如：已知测角仪精度为 0.
16、1 ，试将图中已标 2 度数的衍射峰指标化，计算其单胞矢量长度和 c/a 值并给出误差估计。38.765.366.031.6 44.445.3 69.32 ( )四、对实验报告的要求1.简述 X 射线衍射仪的构造2.说明本次实验所用样品的材料类型、 X 射线衍射仪型号、实验参数的选择、实验结果及分析。6实验三材料扫描电子显微分析及 X 射线能谱分析一、实验目的1了解扫描电镜的结构、成像原理及样品制备方法2初步掌握 X 射线能谱分析二、扫描电镜的基本结构和原理扫描电镜由电子光学系统、扫描系统、信号收集处理显示系统、真空系统、供电控制系统和冷却系统等六部分组成。 其原理及各部分的的主要作用见教材
17、材料现代分析方法（北京工业大学出版社， 2000 年） 168170 页。三、电子探针 X 射线显微分析电子探针是目前较为理想的一种微区化学成分分析手段， 包括能谱仪和波谱仪两类。 其中，能谱仪由于其结构紧凑、分析效率高已被广泛用作为透射电镜和扫描电镜进行微区成分分析的附件。其工作原理和性能特点见教材 材料现代分析方法 （北京工业大学出版社， 2000 年） 178180 页。四、实验方法与步骤1样品制备扫描电镜观察的样品必须是固体，在真空条件下能长时间保持稳定。块状样品直径一般为 1015mm ，厚度约为 510mm。导电性好的样品可直接切取并用导电粘胶直接粘在铜或铝质样品座上， 直接放入扫
18、描电镜观察。 导电性不好的样品用导电粘胶粘在样品座上后，需在离子溅射镀膜仪或真空镀膜仪中喷一层厚度约为 100 的金、铝或铜镀膜层，再放入观察。粉末样品的制备包括收集、固定和定位等环节，对导电性不好的材料同样需要溅射金属镀膜层。2扫描电镜的操作(1)开机：接通电源，打开冷却水；抽真空；加高压；加灯丝束流；接通显示器、扫描系统电源。(2)电子束合轴：灯丝电流饱和点调整和电子束对中调整。(3)更换试样：关断灯丝电流、高压、显示器和扫描系统电源。待冷后对镜筒放气；打开样品室，取下样品座，放样；重新抽真空。(4)二次电子像的观察和分析通常用电子探测器接受二次电子。为获得立体感强、层次丰富、细节清楚的高
19、质量图像，在观察过程中必须仔细选择设定各条件参数。a.高压选择：二次电子像的分辨率随加速电压增加而提高。b.聚光镜电流选择：聚光镜激磁电流越大，电子束束流越小，提高分辨率，但试样照射电流减小使图像粗糙，噪音增多。c.物镜光栏的选择：光栏孔径越大，景深小，分辨率低，试样照射电流大。在观察二次电子像时选用 300 m 和 200 m 光栏孔。d.工作距离和试样倾斜角的选择：工作距离是物镜下级靴端到试样表面的距离，工作距离越小，分辨率越高。二次电子像的衬度与入射角有关，入射角越大，二次电子产生的越多，像衬越好。e.聚焦和像散校正： 一般在慢速扫描时进行聚焦， 在高倍下聚焦， 在低倍下观察。f.放大倍
20、数选择g.亮度和对比度选择：当试样表面凹凸不平时对比度应小一些，较平坦对比度大一些。7h.二次电子像的分析：试样的棱边，尖峰处产生的二次电子较多，则应叫亮；平台凹坑处较暗。对于陶瓷材料可观察晶粒形状和大小，断口型貌，晶粒间结合关系，夹杂和气孔分布特点；水泥和混凝土材料可观察或凝胶体的空间位置，相互关系及结构特点；玻璃材料可观察分相特点；金属材料可以观察断口形貌特点，揭示断裂机理和产生裂纹原因。(5)背散射电子像的观察背散射电子像用背散射电子探测器接受。背散射电子像的反差比二次电子大，且有阴影效应，分辨率较低。背散射电子像的衬度也反映了试样表面微区平均原子序数的差异，平均原子序数高的微区在图像上
21、较亮，小的较暗。(6)图像记录(7)关机五、实验报告要求分别完成一个二次电子像和背散射电子像观察的全过程， 以及对典型区域的能谱成分分析，并写出实验报告。包括：所用仪器型号、实验参数、操作步骤、所获结果及分析。实验四 材料透射电子显微分析及样品制备一、实验目的1.初步了解粉末样品、复型样品、薄晶体样品制备所用设备及过程；2.掌握质厚衬度、 衍射衬度的形成机理及明暗场操作， 并了解与形成高分辨像操作的不同之处；3.选区衍射分析原理和操作步骤；4.能够分析简单的透射电子显微像和电子衍射谱。二、试样的制备在透射电镜中电子束穿透试样，经电磁透镜聚焦放大成像， 电子束的穿透能力比 X 射线弱的多，必须用
22、足够薄的样品。通常样品区域的观察厚度以控制在 100200nm 为宜 (用于高分辨观察的样品则更要薄 )。此外样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的组织结构特征。透射电镜的样品制备可分为间接样品和直接样品。这里主要介绍复型、电解双喷、离子薄化等应用较广的样品制备技术。1间接样品（复型）的制备复型是将样品表面的浮凸复制于某种薄膜而获得。利用这种样品在透镜下成像可间接反映原样品的表面形貌特征。复型材料必须具有一定的机械强度，不易损坏和变化，具有良好的导电导热性，耐电子束轰击， 必须是非晶态的， 在电镜中观察时不显示自身的组织结构。 按复型的制备方法，复型主要分为一级复型、 二级复型、 萃取复型
23、。 一级复型可为塑料一级复型或碳一级复型。较常用的是塑料 -碳二级复型。以此为例说明制样过程。(1)在拟分析的样品表面滴一滴丙酮，将A.C. 试纸（醋酸纤维素薄膜）覆盖其上，适当按压形成不含气泡的一级复型。8(2)待上述一级复型干燥后，小心将其剥离，并将复制面平整地固定在玻璃片上。(3)将固定好复制的玻璃片连同一白瓷片置于一真空镀膜室中，先以倾斜方向投影重金属（ Cr），在以垂直方向喷碳，以制备由塑料和碳膜构成的复合复型。碳膜厚度以白瓷片颜色变化来估计，一般以浅棕色为宜（约几十纳米）。(4) 将复合复型上要分析的区域剪为略小于样品铜网（ 3mm ）的小方块后，使碳膜面向里，贴在事先熔在干净玻璃
24、片上的低熔点石蜡层上，将其固定在玻璃片上，将玻璃片放入丙酮溶液中， A.C. 试纸将逐渐被溶解，同时适当加热以溶解石蜡。(5)待 A.C. 试纸和石蜡溶解干净后。碳膜将漂浮在丙酮溶液中，用铜网勺将其转移至干净清洁的丙酮溶液中清洗后，再转移至蒸馏水溶液中。碳膜会平展地漂浮，用铜网将其捞起，干燥后置于电镜下观察。萃取复型是使复型膜与样品表面分离时，将样品表面的欲分析颗粒抽取下来并黏附在复型膜上，采用这种样品可以避免基体的干扰。2直接样品的制备步骤为：(1)初减薄，样品厚度为 100200 m 的薄片。对于延性材料，如金属，为避免对材料的机械损伤，利用电火花线切割机切取，或者经过轧制为薄片再通过退火
25、消除轧制缺陷。对于脆性材料，可用刀片将其解理面解理，重复解理直到达到对电子透明的程度。(2) 从薄片上切取 3mm 的圆片。 对于延性材料可用特制冲床直接冲取； 对于脆性材料可用电火花切割、超声波钻和研磨钻。(3) 预减薄，从圆片的一侧或两侧将圆片的中心去减薄至数 m。采用专用的机械研磨机使中心区域减薄至约 10 m 厚。(4)终减薄，通常采用的两种方法是电解双喷减薄和离子减薄。三、选区电子衍射原理和操作步骤1选区电子衍射原理当电镜以成像方式操作时，中间镜物平面与物镜像平面重合。荧光屏上显示样品中某一微区的放大图像。此时如果在物镜像平面内插入一个孔径可变的选区光栏，让光栏孔只套住我们感兴趣的那
26、个微区，那么光栏孔以外的成像电子束被挡住，只有进入光栏孔内那个微区的像进入中间镜和投影镜参与成像。然后降低中间镜的激磁电流变为衍射操作，这时只有我们感兴趣的那个微区点散射的电子波可以通过选区光栏进入下面的透镜系统，荧光屏上所显示的只限于选区范围内晶体所产生的衍射花样，从而实现了选区形貌与衍射的对应。选区衍射的特点是把晶体试样的组织形貌像与电子衍射谱对照进行分析，从而得出有用的晶体学数据，如微小沉淀相的结构、取向及惯习面，各种晶体缺陷的几何及晶体学特征。2选区电子衍射的标准操作步骤(1)使选区光栏以下的透镜系统聚焦(2)使物镜精确聚焦(3)获得衍射谱四、成像操作与像衬度形成机理利用投影到荧光屏上
27、的选区衍射，通过在物镜背焦面插入物镜光栏以选择不同的电子束参与成像，可以实现透射电镜的明、暗场成像操作。明场成像即选用直射电子束形成的像。暗场成像即选用散射电子束形成的像。暗场像又分普通暗场像和中心暗场像（具体成9像及操作原理见教材材料现代分析方法北京工业大学出版社 2000，149 页），此外，还有在位错观察分析中经常使用的弱束暗场像。质厚衬度和衍射衬度均属振幅衬度， 其形成机理可参见教材 材料现代分析方法 （北京工业大学出版社， 2000 年）， 150151 页。为获得高的质厚衬度或衍射衬度通常选择较小的物镜光栏孔径。而高分辨像利用的是相位衬度，由两束以上电子束相干成像，在电子显微镜分辨率足够高的条件下，所用的电子束越多，图像的分辨率越高。因此，为充分发挥所用电镜的分辨率，高分辨成像时，总是尽量选用大的物镜光栏，以使更多的电子束参与成像。 当然， 在满足分辨率要求的前提下， 适当选用一定尺寸的物镜光栏 （高衬度光栏）可提高像的衬度。五、实验报告要求1简单绘制透射电镜的结构原理图。2简述本次金属薄膜电镜样品的制备过程。3.简述本次电子背散射取向成像实验的操作过程。10
