1、元素有机化合物第十六章 元素有机化合物学习要求1、议论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物。2、联合前面已学过的相关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识。元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（ H，O，N，Cl ，Br， I ， S等非金属元素除外）相连结的化合物。假如有机基团是经过氧原子与金属相或非金属元素相连结的， 这一类化合物就不属于元素有机化合物。 比如 ：醇钠（ RONa）、磷酸酯 (RO)3PO一般将含有金属 - 碳键（ M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。1827 年问世的 ZeiseKPtCl 3(CH2=CH2
2、) 是第一个被发现的拥有不饱和有机分子与金属键链的有机金属化合物。今后，有机硅、有机钠、有机锌等接踵问世并获取应用。有名的格氏试剂及其催化反响极大地推进了有机化学的发展， Ziegler-Natta 催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 1951 年拥有特别构造和近似芳烃的二茂铁获取了制备和构造确证， 为有机过渡金属开拓了一大类新式的有机金属配合物。 现已发现， 周期表中几乎全部金属元素都能和碳联合， 形成不一样形式的金属有机化合物。迄今已先后有 10 位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获 Nobel 化学奖。最早的金属有机化合物是 1827 年由丹麦药剂师 Zeise 用乙醇和氯铂
3、酸盐反响而合成的；比俄国门捷列夫 1869 年提出元素周期表约早 40 年.金属与烷基以 s 键直接键合的化合物是 1849 年由 Frankland 在有时的时机中合成的（ Frankland 是 He 的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验：实验中误将 C4H10当作了乙基游离基；可是这倒是获取二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获最多的失败”。直到1900 年 Grignard试剂发现前，烷基 锌向来作为是重要的烷基化试剂使用。1890年 Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年 Grignard 发现了 Grignard 试剂（获取 1912 年诺贝尔化学奖）。19
4、51年 Pauson和 Miller 合成有名的“夹心饼干”二茂铁，1973 年 Fischer 合成了其余金属的二茂化合物他们共同获取了 1973 年的诺贝尔化学奖1953 年终 Ziegler 领导的西德 MaxPlank 煤炭研究所发现的 Ziegler 催化剂。随后， Natta 发现 Natta 催化剂，史合称 Ziegler-Natta 催化剂。获取了诺贝尔化学奖Ziegler-Natta 催化剂也给工业带来了巨大经济效益。Lipscomb（ 1976 年）因为对硼烷类的缺电子键的理论研究获取了诺贝尔化学奖。1979 年研究烯烃硼氢化的 H.C.Brown 与有机磷 Wittig
5、反响者 Wittig 获取诺贝尔化学奖。2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki ShirakawaZiegler-Natta 催化合成导电高分子聚乙炔而获取诺贝尔奖。因16-1 元素化合物的分类和重要性依据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的种类， 大概上可把元素有机化合物分为离子型化合物， 键化合物以及非经典键化合物等三大类。一、分类1、离子型化合物2、 键化合物有机基团以 键与金属或非金属元素相键合的化合物。3、非经典键化合物碱金属和碱土金属（ A、A元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通史为 RM，R2
6、M，它们拥有离子化合物的典型特点，能够把它们看作为烃 R-H 的盐类。二、重要性元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反响的高效、 高选择性催化剂， 近二十年来进行了宽泛而深入的研究，发展快速。别的，在塑料增添剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着宽泛应用。假如没有金属有机化合物作为催化剂，精美有机化工如制药工业、 香料工业的发展几乎不行想象。16-2 C-M 键的一般合成方法一、金属与卤代烃反响格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。二、金属盐与有机金属化合物反响利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其余金属盐类反响， 来合成其余金属的有机化合物。此反响可看作是复分解反响。利用开朗的金属有机化合物合
7、成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。大部分金属有机化合物均可用此法制备。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。比如，当 RLi 与 CuX反响时，生成的有机铜化合物 RCu即与 RLi 形成络合物二烷基酮锂。三、烃类的金属化反响（ metallation ）烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物， 这种反响被称为金属化反响。四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成元素的氢化物很开朗， 键与碳碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反响称为氢金属化物（ hydrometallation ）。比如：16-3 有机锂化合物一、构造和性质1、有机锂化合物分子中的 C-L
8、i 键为极性很强的共价键。2、烷基锂其实是以分子或多分子的齐集体存在的。如：（CH3 Li ） 4 是以四聚体存在，依赖烷基桥键连结3、烷基锂的反响活性与分子的缔合度很相关系。缔合作用降低了烷基锂的反响活性，齐集态活性远低于单体烷基锂的活性。二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与 CO2作用：2、与开朗氢化合物的反响3、与羰基化合物的加成反响烷基锂与醛、酮反响分别获取第二醇和第三醇。4、与羧酸反响特别合适于合成空间位阻较大的醇5、与 ，- 不饱和羰基化合物的共轭加成格氏试剂和有机锂试剂与 ，- 不饱和酮的加成反响 1，2- 加成和 1，4 加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对 ， - 不饱和
9、酮的加成选择性极好，基本上生成 1，4- 加成产物。16-4 有机硼化合物一、二硼烷最简单的硼烷是 BH3，它不可以游离存在，偏向于二聚为比较稳固的二硼烷B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立刻水解为 H2和 B(OH)3实验室里常用四氢硼钠或氟化硼 - 乙醚络合物在四氢呋喃中进行反响来制备二、烷基硼最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表示，三甲基硼分子为 sp2 杂化，拥有平面三角形构型。它与三甲基铝不一样，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子分子， 拥有空 p 轨道，能够接受路易斯碱供给的电子对形成四配位的硼化物，又平面构型转变成四周体构型。比如：三、烷基硼在有机合成中的应用1、
10、硼氢化 - 氧化反响将烯烃的硼氢化反响同烷基的氧化反响相缩合， 正好供给了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反响按反马尔科夫规则进行， 而且是顺式加成， 这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。2、烷基化反响- 卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进行烷基化反响。这一反响供给了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。16-5 有机硅化合物一、 硅的电子构型及成键特点硅是元素周期表中 A 元素，紧接在碳下边。 在往常状况下， 硅的化合物价为 4，采纳 sp3 杂化，拥有四周体构造。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与 C， H 对比显正电性，所以无论 Si-C 键或 Si-H 键，
11、 Si 老是偶极的正极。所以硅易遭到亲核试剂的攻击，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。二、 有机硅化合物的种类1、有机硅烷及卤硅烷硅能够形成分子式与烷烃相像的的氢化物，称为硅烷，已知最长的硅烷是Si6H14。热稳固性差， SiH4 、Si2H6 在空气中自燃。假如硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳固性较好。2、硅酸酯类硅酸酯Si(OR)4 可看作正硅酸Si(OH) 4 的酯，烃基硅酸 RnSI(OR) 4-n 又叫烃基烷氧基硅烷。(CH )Si(OC H )2(CH ) Si(OC H )232253225三甲基甲氧基硅烷 二甲基二乙氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);苯基三乙基硅烷3、硅氧烷类
12、自然界宽泛散布的硅酸盐类是以键为骨架组成的。从键能来看， Si-O 间要比 Si-Si 键、Si-CJ 键强的多，甚至比C-O键还要强固， Si-O-Si 键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。三、 有机硅化合物的制备方法主要有两种：1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反响来制备2、是因为 1944 年研制成功的直接合成法所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行阴影， 直接合成烃基卤硅烷，产物为混淆物，此中以 R2SiCl2 和 RSiCl3 为主另一种方法是将甲基氯硅烷混淆物先醇解，再转变成甲基硅酸酯。四、 有机硅化合物的重要反响1、Si-X 键的水
13、解CCl4 为非极性溶剂，对水解稳固，可是 SiCl4 却极为开朗，遇水发生强烈水解，在湿润空气中冒白烟。2、硅醇的缩合反响在酸或碱的存在下， 大部分硅酸不稳固， 易进一步缩合形成相应的硅氧烷。 值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只好进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。 相同，二甲基硅易发生疏子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。五、 硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油以(CH3)2SiCl2 为主要原料 , 配合少许的 (CH3)3SiCl, 进行水解缩聚反响 , 生成尾端为三甲基的线型聚硅氧烷 , 构造以下 :硅油 (n10)2、硅橡胶当采纳高纯度的 (CH3)2SiCl2 进行水解缩
14、聚或用八基环四硅氧烷开环聚合 ,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷 .3、硅树脂硅树脂在构造上与硅油、橡胶有显然不一样，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与必定量的CH3SiCl3一同进行水解缩聚来合成的，CH3SiCl3是一个三官能团单体，供给分子链间进行 Si-O-Si 交联，所以缩聚产物拥有网状或体型构造内容总结（1）第十六章 元素有机化合物学习要求、议论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物（2）第十六章 元素有机化合物学习要求、议论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物（3）、联合前面已学过的相关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识（4）假如有机基团是经过氧原子与金属相或非金属元素相连结的， 这一类化合物就不属于元素有机化合物内容总结（1）第十六章 元素有机化合物学习要求、议论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物（2）第十六章 元素有机化合物学习要求、议论锂、硼、硅及过渡元素的有机化合物（3）、联合前面已学过的相关镁、磷、硫等元素有机化合物的知识，使我们对元素有机化学有一个初步的认识（4）假如有机基团是经过氧原子与金属相或非金属元素相连结的， 这一类化合物就不属于元素有机化合物
