1、两性表面活性剂综述两性表面活性剂概述摘要：两性表面活性剂是整个表面活性剂家族中的一个重要组成部分。 从结构上来说，是指分子中同时具有两种或以上离子性质的表面活性 剂。从性质上来说，是分子具有阳离子亲水基团、又同时具有阴离子 亲水基团的表面活性剂。与其他表面活性剂比较 , 具有很多独特的优 点, 如: 对皮肤及眼睛的低刺激性 ; 在较宽 pH 范围内具有良好的 表面活性；对硬水稳定性良好，能耐酸碱和各种金属离子；与其他 表面活性剂复配 , 有良好的协同效应 , 与很多染料助剂可以同浴处理 ; 具有优良的柔软和抗静电作用 , 各类纤维和织物经其处理后 , 手感 柔软, 穿着舒适 ； 匀染性好 ,
2、对很多纤维 , 特别是羊毛纤维染色时 , 可 作为优异的匀染剂 ； 具有良好的去污泡和乳化作用 ； 除可作纤维 润湿和洗涤剂外 , 还对纤维有保护作用 ； 生物降解性能好 , 无毒性 , 污染少。本文对两性表面活性剂的类型进行划分， 概述其基本的合成 方法的路线； 探讨各种两性表面活性剂的应用性能； 对两性表面活性 剂的发展和在油品中的使用进行了动态分析。关键词：两性；表面活性剂；合成方法；性能指标；油品应用1 两性表面活性剂的基本分类目前文献上常按两性表面活性剂的亲水/亲油性质、分子结构、正电荷中心 或负电荷中心类型等等方法进行分类。本文按照两性表面活性剂分子结构中的亲 水基团特征，对其进行
3、综合分类，见表1。ai】一M=cHiCH, CH,亠R-!-CH.COQr5h；ch3cooj 5R?fH7CH7HzCoaK f-NHCHjCHNIICHjCOOR (H-NCHzCthCHj-NfCIhCOONah CHjCOONiCHsCflCH3O P 0.OHA3RCNCHjCHjOH一備般酣華段哋講表1两性表面活性剂的综合分类2典型两性表面活性剂的合成方法、路线和性能指标2.1咪唑啉类两性表面活性剂2.1.1有机硼系咪唑啉表面活性剂先由脂肪酸和羟乙基乙二胺形成中间体（HEAI）,再和硼酸进行酯化应。反应 式如下-2thOROT)H+ HOCHCH.MICH.CHAH： 此种表面活性
4、剂在有机溶剂中无明确的 cmc,表面张力约26 mN/m27 mN/m泡沫很小2.1.2磺酸盐型用HEAI和溴乙基磺酸钠反应得到目的产物3:1 CHiHOCHjCHz CHjCHO.1-该表面活性剂的cmc为3-0X 10-3mol/L表面张力28 3 mN/m泡沫中等（135 mm2.1.3烷氧基双氧乙烯基乙酸咪唑啉乙酸盐以十二烷氧基双氧乙烯基乙酸为原料，与二乙三胺反应合成了咪唑啉环，进而合成了乙酸盐型咪唑啉。（；坛3 EO） i（H2COOH+ ?iH2CH2CH2NHa1CH;NH2此类咪唑啉两性表面活性剂能很好地降低表面张力 且随着氯乙酸用量的增加，表 面张力略有增加；泡沫高度与原料配
5、比无明显规律，几种样品的泡沫高度均在190 mm以上，且泡沫稳定性好。2.1.4硫酸酯型用氨基磺酸对HEAI进行硫酸化反应得到目的产物，该表面活性剂有较高的表面活性,cmc为1.75X 103mol/L,表面张力26.8 mN/m泡沫中等（105 mm肌VCH? 4- H.NSthHCHWMH2.2 二乙醇胺为原料的两性表面活性剂2.2.1硼酸酯型此类表面活性剂以溴代烷和二乙醇胺为原料，经过两步反应制得/? Ek+ NIT( , /?N (JhClLOlb? *RN( ai2H RN+ H( 2B0如上式所示，此表面活性剂在水溶液中的状态与 pH值有关,在pH9.1时呈阴离子性,pH 6.69
6、.1 时为两性。pH=7时，它的表面张力25.6-3mN/m, cmc为 1.03 x 10- mol/L。2.2.2磷酸单酯型这类表面活性剂的起始原料可分为脂肪酸和卤代烷两类 ，分别介绍如下:a以卤代烷为原料卤代烷先与二乙醇胺反应，再与磷酸化试剂反应：uNH (CHQI獅I ( 01财的X *khi通过性能测试，证明了所合成的磷酸酯盐两性表面活性剂具有优良的去污力、乳 化力和抗静电性。且其乳化力和抗静电性较阴离子脂肪醇磷酸酯盐和季铵盐阳离 子更优。作为洗涤剂活性物，可以将去污和抗静电处理合二为一；作为纺丝油剂成 分,具有乳化和作用。由于它的去污力好，在纺丝加工完成之后，易洗净、易漂洗 和省去
7、净洗剂，可一举多得。b以脂肪酸为原料肪酸首先与二乙醇胺反应形成脂肪酸酯，再与磷酸化试剂反应：P,(Jg/?UX)H+ NH(MCI以)1匕一| 航MCHg迥HCHgEH 一WQOOCH2CH2NHCH.CH2Oro(OH) 2 呵 /fG)OCH2CH2NH(H2CH2OPO( 0K) 2对产物进行表面活性的测定，月桂酸的衍生物具有较低的临界胶束浓度(4 23X 10-3mol/L),较高的表面张力(42 3 mN/m)具有优良的柔软性、抗静电性和抗织 物泛黄的特点，可以广泛地应用于织物的柔软和抗静电处理。2.3 甜菜碱类表面活性剂根据反应所用的原料及产品的结构，甜菜碱型两性表面活性剂的主要品
8、种如下： 2.3.1N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱以月桂醇、环氧氯丙烷、 二甲胺和氯乙酸钠为原料，经过3步合成出N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)-N,N- 二甲基甜菜碱。 NtCH3)2KOH + ClCfisCHClk WOClClICHj -o o表面活性的测定表明：cmc为8 5X 10-4mol/L,表面张力34 3 mN/m, LSDP为 26 %。232烷基酰胺磷酸酯甜菜碱以环氧氯丙烷、磷酸盐和烷基酰胺丙基二甲基叔胺为原料，经过如下反应得到目 的物+ ClCHpC.H 匚OAillM-li CH,小 *4OH该表面活性剂的cmc为3 -6X 10-4
9、mol/L,表面张力27 5 mN/m泡沫198 mm,LSDP 10 %。233 烷基磷酸酯甜菜碱以溴代烷、单乙醇胺和五氧化二磷为原料，反应方程式如下：Br+ H2NUI2CH2I1 A1 Nil Qi-Cl LOH *KN* HzQIiOIjOFOjH-这类两性表面活性剂等电点的pH=6.5, pH8.4时呈阴 离子结构；pH值在4.58.4呈两性结构，比N-十二烷基-B -氨基丙酸显示两性特征范围（5.68.4）宽。月桂基产品在 pH=7时表面张力25.5 mN/m, cmc 1.51 X 10-3mol/L,泡沫中等（170 mm）。2.3.4 十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵以十八
10、胺为原料经3步反应制得十八烷基（2-亚硫酸）乙基二甲基铵CHaO2.3.5 N-（3- 十二烷氧-2-乙酰氧）丙基-N,N-二甲基羟乙基铵磷酸酯原料：十二烷基缩水甘油醚、二甲胺、乙酸酐、氯乙醇及五氧化二磷为原料 经多步反应得到目的产物。该类表面活性剂表面张力 31 mN/m,LSDP为50 %。* M)Ul/lH(gaCH3)CH2NCI%)i */SOH2CH( OOfJCHj)CH2- (CH3)2CH28时起泡能力强,稳定性好,且受温度、体系NaCl浓度和少量钙离 子的影响较小。2.4.2N-烷氧基取代-B -氨基丙酸型 用含烷氧基的伯胺与丙烯酸甲酯反应，并进一步水解得到目的产品16,反
11、 应式如下：AOahOLOhNH计 CH1= CHOOO(H1 1MiiOH祸”;H；H2(；HzNFUH 虫H 沖 Rg 3CH2a l2NHQ l?U l?u X )Na此类表面活性剂有良好的发泡性和杀菌性。2.4.3N-烷基硫代-B -氨基丙酸型此类表面活性剂的合成由如下 4步组成：HjRSCHjCH心H* CH& CHCN S(H4H:0CH2CH?CNjTsai:ai:()oi;(Jhoi2NH: : 1/fS(2hahO(lbGI2Ol2NIKIh(J4：OONa此类表面活性剂有很好的杀菌性，用于个人保护用品中起到了发泡和杀菌的双重 作用。244 氨基磺酸高碳脂肪胺与溴代乙基磺酸钠
12、一起加热制备 N-烷基氨乙基磺酸钠。反应式如下：/?NH2+ BrCJhSfhNa /?NHC2El4.S(hN+ fl Hr此种表面活性剂含有磺酸基，具有更好的抗硬水性能。从上述介绍的国内研究发表的两性表面活性剂品种来看，无论是原料的选取、 合成路线的建立及新的分子结构的设定都与市场上现有的两性表面活性剂相比 具有一定的特点，将对国内两性表面活性剂的研究开发提供发展方向和技术支持。3.发展概况两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种和数量最少，但却是发展 最快的类别。1937年美国专利才见有此类物质的首次报道。20世纪40年代,德 国首次使氨基酸型两性表面活性剂实现商品化；截至目前为止，全
13、世界两性表面 活性剂的品种已不下数百种。据资料统计，美国、日本、西欧的表面活性剂品种 中,以两性表面活性剂发展最快,美国在20世纪80年代,就生产了 20多种两性表 面活性剂商品。20世纪80年代末期,美国的两性表面活性剂以5%-6%勺年增长率 增长,远远超过了当时工业表面活性剂 2%勺年平均增长率。日本的两性表面活性 剂在20世纪80年代初，产量翻倍，到了 80年代末期，则以35%勺年增长率递增， 总产量达1.9万t,占当年表面活性剂生产总量的1.9%,其品种数达到176,占表 面活性剂总数的9.5%。进入20世纪90年代以来，两性表面活性剂仍在平稳发展， 发达国家的两性表面活性剂的产量，占
14、到表面活性剂总产量的2%-3%，目前日本 两性表面活性剂的品种数在200左右。我国两性表面活性剂的起步较晚，从20世纪70年代才开始研究，发展步子也 很慢,远远落后于其他发达国家的发展水平。到20世纪80年代后期，仍长期维持 3大系列4品种的老局面。据统计,1988年我国两性表面活性剂产量只有 1kt,约 占当年我国表面活性剂总产量的1.2%,品种数约占当年表面活性剂品种总数的 1.5%。其中，甜菜碱型、咪唑啉型和氨基酸型的两性表面活性剂的产量分别为 200t、800t和50t。20世纪90年代中期，我国两性表面活性剂的生产情况有所 改观，但形成商品的品种只在40-50之间，且真正在市场上行销
15、量较大的只有 10 种左右。近年来国内两性表面活性剂的总产量一直呈上升趋势 ，据不完全统计，从1988年的1kt左右，上升到1995年的4.5kt左右，其间以24%勺年平均增长率 递增。特别是1992年以来，两性表面活性剂的年平均增长率较大。在我国，虽然 两性表面活性剂的产量，在表面活性剂总产量中占不到1%,但其年平均增长率远 远超过其他类型的表面活性剂。我国两性表面活性剂品种中 ，生产量最大的仍非甜菜碱型莫属，位居其次的是两性咪唑啉。甜菜碱中酰胺丙基甜菜碱型的上升势 头较快,烷基甜菜碱呈萎缩势。两性咪唑啉在我国的发展并不顺利，由20世纪80 年代的主导地位，下降到20世纪90年代的从属地位，
16、并且其对阳离子咪唑啉的比 例也在下降，呈低于50%勺弱势。尽管上述表面活性剂好像都具有优良的表面活性 , 但往往实际应用性能比简 单的表面性能复杂得多 , 一个新型两性表面活性剂能否被市场接受 ,关键是实际 应用性能和产品成本。因此实际应用性能的测试 , 以及工业化中的工程问题等都 需要进一步地加强。只有将基础研究和应用研究紧密结合 , 才能真正促进国内新 型表面活性剂的开发和应用 , 使两性表面活性剂在整个表面活性剂中所占的比重 日益增加。4 两性表面活性剂在油品应用工程中的应用 在石油工业中，表面活性剂作为油田化学品广泛用于钻井、固井、采油、油 气集输、三次采油和油田水处理等中，对于保证钻
17、井安全，提高原油采收率、油 品质量、生产效率和经济效益， 以及设备防护、 降低集输成本和防止环境污染等 方面起着重要的作用。 表面活性剂已成为油田开发中必不可少的油田化学品。 在 石油工业中的各个环节大量使用各种表面活性剂做乳化剂、 破乳剂、 发泡剂、润 湿剂、缓蚀剂、增粘剂、除垢剂、杀菌剂等，用于配制钻井液、固井液、泡沫排 液、驱油剂、防蜡剂和清蜡剂、润湿降阻剂、乳化降粘剂、压裂液、酸化液、杀 菌剂、原油破乳剂、 降凝降粘剂、减阻剂、抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、 抗静电剂、燃油节能添加剂等。总体而言两性表面活性剂在油品应用工程上的运用种类和数量， 远不及阳离 子和阴离子表面活性剂。 但
18、是在两性表面活性剂主要在油品的乳化方面应用比较 广泛。乳化效率高，时间长久稳定，曾经是人们研究乳化柴油选择的乳化剂之一。 同时具有良好的抗静电作用某些两性表面活性粒子可用作喷气燃料的抗静电剂。 用作油品添加剂时生物降解性能优良，无毒、污染少。参考文献 ：1兰云军,鲍利红,钱志达,等.PV0系列磷酸化植物油加脂剂的研制J.中国皮 革,2002,31(1):32-34,44.2兰云军,罗卫平,李临生.Syn型两性合成加脂剂的研究J.中国皮革, 1996,25(5):13-16.3兰云军，银德海，陈桓，等.ASF-M两性合成加脂剂的制备原理及其应用性能J. 中国皮革 ,2000,29(1):23-25.4兰云军 , 鲍利红 .N- 烷基-(- 氨基丙酸的合成方法 J. 皮革化工,2002,19(2):21-23.5汤芝平，薛永强，赵红等 . 氨基磺酸系两性表面活性剂的一种新合成法 J 日 用化学工业， 2007， 37(5) ：3383406徐亮，郭义，杨建洲氨基酸型两性表面活性剂的合成及其在皮革工业中 的应用 J 皮化材料， 2006，(4).7陈丽，周美华氨基酸型表面活性剂研究动态 J 精细与专用化学品， 2004,12(19)：711.
