1、基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展解读收稿日期:2008-12-01.基金项目:国家“973”计划项目(2006CB604903;国家自然科学基金项目(60876034;中国科学院计划项目(KGCX2-YW -121-2.动态综述基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展张晓钧1,2,张永刚1(11中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室,上海200050;21中国科学院研究生院,北京100039摘要:介绍了半导体光声光谱气体检测的基本工作原理和相关技术,阐述了半导体激光光源特别是中红外半导体激光器的研究进展及其与光声光谱方法结合的应用现状,讨论了声信号的常用检测
2、方法与改进方案,并展望了发展和应用的新方向。关键词:半导体激光器;光声光谱;中红外;量子级联激光器;谐振中图分类号:O433.54文献标识码:A 文章编号:1001-5868(200903-0326-07S emiconductor Laser B ased Photoacoustic Spectroscopy G as Detection Methods and Developm entsZHAN G Xiao 2jun 1,2,ZHAN G Y o ng 2gang 1(1.State K ey Laboratory of Functional Materials for Inform a
3、tics ,Shanghai Institute of Microsystem andI nformation T echnology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai 200050,CHN;2.G radu ate School ,Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100039,CHN Abstract :The operation principles of semico nductor laser based p hotoacoustic spectroscopy (PAS gas detection
4、met hods and related technologies are reviewed.The develop ment s on semiconductor laser source especially t he mid 2inf rared semiconductor laser for PAS are int roduced.The met hods and imp rovement s of acoustic signal detection are discussed ,and t he pro spect s of t he technique are predicted.
5、K ey w ords :semiconductor laser ;p hotoacoustic spect roscopy ;mid 2inf rared ;quant um cascade lasers ;resonance0引言气候变暖、大气环境污染等问题日益被人们关注,痕量气体检测技术为了解其起因和过程提供了有效途径。通过测量痕量气体的浓度和随时间变化的情况以及它们的生成和分解速率,归纳总结它们的来源和演变规律,并预测发展趋势和后果,就可以为人们提供及时有效的各种控制方案。碳、氮、硫的氧化物以及臭氧、氨和一些有机物气体分子(如甲烷、乙烯、丙烯等是目前的主要关注对象。由于人们对环保和健康
6、的要求提高以及环境变化的日趋复杂,传统的痕量气体检测方法已经很难适应各种新要求,因此迫切需要采用新方法和技术的高性能气体检测系统。随着半导体激光器特别是中红外激光器和高灵敏声信号探测技术的发展与应用,光声光谱技术正蓬勃发展,并表现出高灵敏度、高选择性和相对简单、可小型和微型化等特点,受到人们的重视,可望广泛应用于大气环境监测、医疗诊断等诸多领域。1历史回顾和基本原理传统的气体光谱检测技术基于气体对特定波长光的吸收,服从Beer 2Lambert 定律,通过直接测量气体样品的吸收光谱和吸收强度来决定气体的种类和浓度。和常规的气体光谱技术不同,光声光谱方623法基于气体的光声效应,属于测热学技术的
7、一种,通过测量特定波长的调制光被气体样品吸收后转化成的热能产生的疏密波信号进行检测。1880年,Bell 首先报道了光声效应122;Viegerov 完善了光声技术并完成首次气体光声光谱分析3。Kerr 和Atwood 利用激光光声检测方法获得气体分子的吸收光谱4。激光光谱的高亮度和锁相技术的改善能显著增强光声信号,这样也就能确定低浓度的空气污染物质。其基本原理及装置示意图如图1和图2所示。 由图1可见,气体分子吸收特定波长调制光的光子跃迁到高能激发态,然后通过分子间碰撞以热的形式释放吸收到的能量,使气体受热并膨胀,从而产生疏密波(声波。由于调制光具有周期性,气体的温度也就发生周期性变化,从而
8、致使压力也周期性变化,这样就能产生能被灵敏麦克风探测的疏密波,疏密波频率与调制光频率相同,且常在声频,因此称为光声光谱方法。麦克风探测到的光声电压信号S 可表示为S =S m PC,其中C 是光声池常数(Pa cm/W ,P 是入射的光功率(W ,是吸收系数(cm -1,S m 是麦克风的灵敏度(V/Pa 。光声池常数C 与光声池的结构,测试条件和调制频率有关,具体关系是:C =(-1L Q/f 0V 。其中L 是腔长,V 是腔的体积,是热容比,Q 是品质因子,f 0是谐振频率。如果调制频率和光声池的谐振频率一致,光声信号就可以产生谐振增强效应。品质因子Q 定义为Q =f 0/f 。其中f 是
9、谐振半峰宽,小半径纵向谐振腔的Q 值通常在1050,球形腔的可以达到1000。2半导体激光光源气体分子红外吸收光谱通常分为三个区域(见表1。近红外区主要用于研究分子键的倍频或组频吸收,此区域的吸收峰强度一般较弱;中红外区主要研究气体分子的振动能级和振转能级跃迁,绝大多数气体的基频吸收都落在这一区域,吸收最强;远红外区主要用于研究气体分子的纯转动能级跃迁。显而易见,气体检测最希望采用中红外波段的半导体激光光源。表1红外区的分类区域波长/m 近红外泛音区0.782中红外基本振动区225远红外转动区25300对采用激光的气体吸收光谱测量(特别是定量测量的应用来说,理想光源应具有以下特性:(1有足够的
10、光功率,以克服固有的电子检测噪声,确保较高的信噪比;(2窄线宽,以获得较高的选择性和灵敏度;(3弱自发辐射输出的单纵模工作,以获得高选择性和消除模间竞争的噪声;(4工作波长能快速调谐(增益介质和腔结构的优化设计,以覆盖理想的气体吸收光谱范围并适应快速响应和高速数据采集的要求;(5低噪声和低幅度波动,且较低的温度及电流微调率来减少驱动噪声引起的波长啁啾;(6输出长时间稳定的高质量光束,即光束发散小、象散小,光输出方向稳定且可预见,以实现最佳耦合进入并通过气体池;(7对环境条件诸如温度,压力,湿度和振动的变化不敏感;(8紧凑的结构和稳固的封装,器件多年高度可靠。就目前而言,要完全实现这些理想要求,
11、红外半导体激光源还存在诸多需要改进之处。基于红外半导体激光光源的气体光声光谱检测系统的性能主要取决于激光光源的性能特征。激光的激射光谱能否与被测痕量气体分子的吸收谱带重叠决定了所能探测物质的种类和数量,所以激光的激射波长和可调范围及其对应的光谱分辨率是首先723要考虑的。由于光声信号正比于入射光功率,所以提高检出限,就需要高输出功率的激光光源。和自由空间测量及激光雷达遥测技术不同,光声光谱检测一般需要把样品气体输入到检测气体池内或者要求检测系统能便携,而激光的调谐速度是系统响应时间的决定因素之一。因此,半导体激光器的调谐性能和封装尺寸都是需要充分考虑的。表2列出的是可供气体检测使用的常见红外半
12、导体激光光源情况。表2常见用于光声光谱检测的红外半导体激光光源激光光源大致波长范围/m调谐特征功率工作条件光通信波段二极管激光器0.82连续可调,10mW室温量子级联激光器324连续可调,cm-1100cm-1mWW室温2.1光通信波段的二极管激光器光纤通信的迅猛发展使相对低价、能室温工作且波长可调的高质量近红外二极管激光器获得了广泛应用。这些激光器的波长都在0.82m之间,主要处于气体吸收红外光谱的泛音区,就能和不少痕量气体的泛音吸收光谱匹配。由于此类激光器的电流驱动源和温度控制器等辅助部件的性能不断提高,价格大大降低,工艺也不断改进,单模窄线宽的二极管激光器已日益广泛应用于气体检测。通常这
13、些激光器的功率都在1mW到10mW量级,但可以通过光纤放大等技术增强。Besson等人利用光纤放大技术使一个1532nm激光器的输出功率为1815mW增强到750mW,采用PAS方法获得了3 pp b的N H3检出限5。此类激光器具有效率高、体积小、寿命长的优点,但如果选用某些气体检测所需而非通信波长的二极管激光器,因需求量较小就导致价格较贵,其波长也只在吸收相对较弱的泛音区,与吸收强若干数量级的中红外区相比,提高气体检测灵敏度就比较困难。2.2锑化物激光器从表1可看出,25m波段处于中红外的基本振动区,包含很多气体分子的特征谱线,也包含非常重要的大气窗口。锑化物的禁带宽度决定了锑化物激光器的
14、波长范围可覆盖此波段,因此锑化物激光器也就成为痕量气体检测的一个重要光源选择。我们开展了2m波段锑化物激光器的研究6,实现了多量子阱激光器在80下连续工作7,并应用于N2O气体的吸收光谱检测8210。2002年,Kania等人把低温致冷锑化物激光器引入气体PAS检测11。Schilt等人把室温连续工作的2.37m锑化物激光器(输出功率68mW应用于气体PAS,得到20pp m的甲烷检出限12。Harko nen等人采用V ECSEL结构,已使2m的锑化物激光器实现室温连续1W高功率工作13。随着工艺改进,器件性能也将得到提高,就能更好满足气体光声光谱检测方面的应用要求。2.3量子级联激光器痕量
15、气体的基本振动吸收谱线一般都超过2m,一些重要的基频吸收线在4m以外的中红外区域。早期低温工作的铅盐激光器也开展了此波段气体检测研究,但铅盐激光器的功率不足mW且工作需液氮低温,这就限制了其应用。中红外波段的量子级联激光器(Quant um Cascade Laser的发明14,解决了多年来在此波段上一直缺乏性能良好的半导体激光器的瓶颈问题。随着工艺发展,目前QCL已能覆盖约3m以上的中红外区域,当前能实现的最短波长是3.05m,室温连续工作的最短波长是3.8m15216。Faist等人把分布反馈结构(Dist ributed Feedback引入到QCL有源区,研制了第一个DFB2 QCL1
16、7,该激光器采用折射率周期性变化的结构实现谐振腔反馈功能,输出可调谐单模激光,具有较窄线宽和波长可调的特点。我们也分别研制成功了7.6,7.956和8.4m室温脉冲DFB2QCL18220。虽然DFB2QCL具有高性能和高可靠性,但DFB结构极大限制了波长调谐范围。而利用QCL的宽增益21,结合外腔(External Cavity调制技术22,可以实现在激光宽增益谱内任意波长的单模可调谐工作23。文献24介绍了QCL在光声光谱的一些应用,Filho和Gro ssel等人分别把N H3和NO的检出限提高到30pp b25和20pp b26。Lima等人分别利用6.2m和8m的脉冲激光器测量了周围
17、环境的NO2和N2O的浓度,检出限为80100pp b27,而Pushkarsky等人采用波长6.3m室温连续工作的QCL(最大输出功率约300mW,可调范围约350 nm,结合外腔调谐技术,将NO2的检出限提高到500ppt28。最近,Mukherjee等人利用外腔调制使激光器波长实现了宽调谐,应用于大分子气体823DMM P 的光声光谱检测,实现了小于0.5pp b 的检出限29。他们还将6.3,6.4,7.3,9.5和10.5m等5个波长的QCL 激光器组成外腔调制的多光路复用结构,基本能覆盖611m 的范围,得出3pp b N H 3,8pp b NO 2,20pp b DMM P ,
18、30pp b 丙酮和40pp b 乙烯乙二醇的光声光谱检测结果30。Groossel等人的实验说明QCL 在光声光谱的应用要优于其他激光器31。近年来,QCL 发展迅猛,一系列高性能QCL 被研制出来并商品化。如4.6m QCL 室温连续工作最大功率分别高达1.6W 32和1.8W 33。QCL 表现出窄线宽、高功率和宽调谐的优点,能为高灵敏度、高选择性的痕量气体光声光谱检测提供有效的光源。3光声信号检测 3.1传统光声池光谱谐振式光声池是传统光声光谱法的重要组成部分,对测量结果有重要影响,其原理是入射激光强的调制频率与由光声效应产生的声波在腔室中传播的本征频率重合,这样就能发生谐振形成驻波,
19、起到将光声信号共振放大的作用。谐振式光声腔具有实用、易制作、灵敏度较高等特点。此类光声池通常有3种,其中赫姆霍兹谐振腔一般共振放大小,不适用于气体探测,其他两种共振腔为:(1一维共振腔:如果腔的截面尺寸远小于声波波长,则被激发的声波信号只沿腔长方向变化,该腔体可被认为是一维共振腔。一端开口一端闭口的腔室要求其长度是1/4声波波长的奇数倍,两端都开口或者封闭的腔室则要求是声波半波长的整数倍,共振频率分别为f 2m-1=(2m -1c4(l +l m =1,2,3, (1和f n =nc2(l +l n =1,2,3,(2其中,l 是开口末端修正因子,一般l 0.6r (r 为截面半径,对封闭端来
20、说为0。(2空穴式共振腔:当共振腔的截面尺寸与声波波长相当时,产生与一维谐振腔截然不同的共振,驻波形式和共振频率依赖于腔体的形状和尺寸,圆柱形腔室的共振频率为f mnp =v s2mnR2+pL21/2(3其中,v s 是腔内声速,R 和L 是谐振腔的截面半径和长度,m ,n ,p 分别为径向、角向和纵向模式数,mn 为m 阶Bessel 函数的第n 个根。表3列举了一些常见设计。表3常见光声池结构设计研究者激励模式腔室基本参数性能参数M.N gele 34一阶纵向多重吸收512cm 2,f 0=1250Hz ,16麦克风阵列,S M =160mV/Pa ,Q =70260Vcm/WM.Wol
21、ff 35一阶角向L =84mm ,f 0=6158Hz ,1麦克风,S M =45.7mV/Pa ,Q =27D.Hof stetter36一阶纵向L =20mm ,f 0=1250Hz ,16麦克风阵列,Q =70M.B.Pushkarsky37一阶纵向f 0=1915Hz ,1麦克风,S M =22mV/Pa ,Q =49.73250Pa cm/WS.SchiltL 38一阶径向L =12cm ,f 010.6k Hz ,Q 650A.Elia 39一阶纵向L =120mm ,f 0=1380Hz ,4麦克风,S M =20mV/Pa ,Q =20Li Jingsong40二阶纵向L =
22、15cm ,f 0=2.1k Hz ,1麦克风,Q 22所有类型的圆柱型谐振池的光声池常数都正比于L 1/2/R 。由于其直径较大,径向或角向上的谐振就有高Q 值、高共振频率和低C 值。而纵向上有一个低Q 值,其直径较小,则C 值较高。纵向和角向的粘滞损耗在侧面产生,径向的粘滞损耗只在端面产生,在通常L R 的情况下,径向损耗最小,品质因子也就最大。窗口材料由于吸收引起的噪声反比于腔长,所以增大L 能有效降低窗口噪声,并提高光声光谱的灵敏度。另外可采用麦克风阵列来提高信噪比34。3.2石英谐振增强光声光谱传统光声光谱都采用麦克风作为声传感器,但麦克风易被周围环境干扰。如图3所示,K oster
23、ev 和Tittel 等人就提出用石英调谐音叉(quartz923t uning fork 替代麦克风作为灵敏的声共振传感器41242,得到石英谐振增强光声光谱(Quartz Enhanced PAS ,Q EPAS 。电子钟表中常用作频率标准的圆柱型石英振荡器除去外壳,就可用于Q EPAS 。这样的Q TF 谐振频率为32768Hz ,尺寸很小,直径仅约2mm ,品质因子很高且非常廉价。实际应用中,采用频率调制或幅度调制(f m =f 0/2或f m =f 0,f 0是Q TF 的共振频率的激光在Q TF 的叉指间聚焦,气体对激光的吸收产生频率为f 0的声波,能激发Q TF 叉股的对称基本机
24、械振动(即叉指反向振动,这种主动振动模式所产生的压电信号可利用f 0的锁相检测来测量,并通过激光器的波长扫描获得光谱数据。为了增加辐射诱发的声波和Q TF 之间的有效作用长度,还可将一个由石英毛细管构成的微型声波谐振器置于被测气体中。对此谐振器而言,环境干扰声源发出的声波仅使Q TF 叉指产生同向运动,这样Q TF 对环境干扰的净压电信号输出为0,也就实现了对环境噪声免疫。因此,同传统光声光谱方法相比,石英增强光声光谱的优势包括:传感器对环境噪声免疫、吸收检测模块相对简单、能分析小分子气体样本、光声信号转换区的体积能降到mm 3量级,这样气体传感部分的体积就有可能做到数cm 3。Q EPAS
25、的响应速度基本上取决于Q TF 谐振器的共振幅度,这在常压下大约为1Hz 。Q EPAS 技术已经在多种痕量气体检测中应用,测得归一化噪声等效吸收系数为1.910-9cm -1W Hz -1/223,这个结果可以和传统光声光谱的最佳结果相媲美 。图3石英谐振增强光声光谱示意图3.3悬臂梁式增强光声光谱悬臂梁式微麦克风是普通麦克风又一替代选择,Kauppinen 等人将其引入光声光谱检测中,使光声探测器的灵敏度提高了100倍,检出限也达到了pp b 量级43244。随后,黑体辐射源被半导体激光器替代,也不再直接使用微麦克风,而是利用迈克尔逊干涉仪来测量声波引起的微悬臂梁的振动,从而提高检测灵敏度
26、,测得归一化噪声等效吸收系数为21810-10cm -1W Hz -1/245,并应用于痕量气体检测46248。实验结果表明,采用该技术的光声池性能要明显优于原先使用麦克风的光声池49,虽然硅微机械麦克风已开始广泛应用于相关领域,但目前采用上述改进技术的PAS 所需相关检测设备还较贵,这就制约了这一技术的推广应用。4结论与展望基于半导体激光器的光声光谱气体探测器在痕量气体探测方面有着高灵敏度、高选择性、快速响应等优势。这些高性能的气体检测设备已经被研制出来,并被应用于环境监测、工业废气排放、医疗诊断、化学物质分析、农业产品储存、工作生产过程控制等诸多方面。随着以量子级联激光器为代表的中红外激光
27、光源迅猛发展和市场化,这些气体探测器的体积将越来越小,而且成本也将随着需求的增长快速降低,可望在微型化、网络化的应用中发挥更大作用。参考文献:1Bell A G.On the production and reproduction ofsound by light J .Am.J.Sci.,1880,XX:3052324.2Bell A G.Upon the production of sound by radiantenergyJ .Phil.Mag.J.Sci.,1881,XI :5102528.3Viegerov M L.Eine methodedergasanalyse ,beruhe
28、ndaufderoptisch 2akustischentyndall 2rontgenerscheinung J .Dokl.Akad.Nauk SSSR ,1938,19:6872688.4Kerr E L ,Atwood JG.The laser illuminatedabsorptivity spectrophone :a method for measurement of weak absorptivity in gases at laser wavelengthsJ .Appl.Opt.,1968,7:9152921.5Besson J P ,Schilt S ,E Rochat
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30、Y L ,Lin C ,et al.Continuous033半导体光电 2009 年 6 月第 30 卷第 3 期 wave performance and t unability of MB E grown 2. 1 张晓钧 等 : 基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展 20 Xu G Y , Li A Z , Li Y Y , et al. Low t hreshold current density dist ributed feedback quant um cascade lasers wit h deep top gratings J . Appl. Phys. Lett . , 2006 , 89 ( 16 : 161102. 21 Maulini R , Mohan A , Giovannini M , et al. External cavity quant um2cascade laser t unable f ro m 81 2 to cascade J . Appl. Phys. Lett . , 2006 , 88 ( 20 : 201113. level detection of analysisJ . Appl. Phys. B , 2008 , 90 (2 : 1652176. Franco C Di , L ugar P
