1、固体酸催化剂的应用研究报告进展固体酸催化剂的应用研究进展关键词：固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛酮摘要：介绍了固体酸催化剂的类型、制备方法及在有机合成中的应用, 通过固体催化剂在有机合成反响中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强, 以及绿色化学的提出, 越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业可持续开展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反响进展和提高产率的重要作用, 其中酸催化剂在催化领域中得到了广泛的研究及应用。常
2、用的酸催化剂有: 浓H2 SO4、H3 PO4等。作为传统酸催化剂, 浓H 2 SO4 具有价格廉价, 催化效果好,适用围广的特点, 然而, 这类酸催化剂与反响物及产物别离困难, 难以回收利用, 产品要经中和、水洗等多重工序, 而且反响产生的废液会严重腐蚀设备, 这与所倡导的 绿色 大潮流相悖。相比而言, 固体酸催化剂能更好地解决这些问题, 具有广泛的工业应用的前景, 是一种环境友好型的新型催化剂。 11、固体酸催化剂的开展状况 1.1固体酸催化剂的定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，那么
3、固体酸是具有给出质子或承受电子对能力的固体。 1.2 固体酸催化剂的历史从Walte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开场, 固体酸催化剂便开场了其开展历程。随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反响中。1979 年, Hino 1 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反响、易别离、副反响少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反响中。NiO- ZrO2 - SO2-
4、4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。 1.3固体酸催化剂的分类 由首例固体酸催化剂的发现到目前为止, 被开发的固体酸大体可以分为九类 2: (1)固载化液体酸; (2)氧化物, 包括简单氧化物和复合氧化物; (3)硫化物;(4) 金属盐; (5)沸石分子筛;( 6)杂多酸;( 7)阳离子交换树脂; (8)天然粘土矿; (9) 固体超强酸。 1.4 固体酸催化剂的研究 以下主要是综述了固体超强酸( H0 - 11. 94) 的研究开展状况, 包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。 1. 4. 1 单组分固体超强酸
5、文悦、亦琳等人3 对SO2-4 /T iO2 进展了研究, 发现SO2-4 /TiO2 固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。当H2 SO4 浸渍液浓度为1m o l/L 时, 制备所得的SO2-4 /T iO2 酸性最强( H0 - 12. 14), 具有超强酸性和最高的光催化活性, 且比在一样反响条件下的T iO2 的光催化活性提高了2 10倍。任立国等人 4 制备了PO3-4 /T iO2固体酸, 对其进展了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反响。研究结果说明, 经PO3-4 改性后的T iO2 在425! 575! 焙烧可形成外表同时存在L酸中心和B 酸中心的固体超强酸。在缩酮化反响
6、中,PO3-4 质量分数为7. 5%、焙烧温度为500! 的固体酸催化剂具有最高催化活性。于荟、朱银华等人 5 采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4 /T iO2 固体酸, 以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反响。经一系列物化表征后显示, SO2-4 /T iO2 固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比外表积和介孔构造, 500! 焙烧时催化剂活性最高。酯化反响中, 在催化剂的投入质量为0. 2g、n(正丁醇) / n( 乙酸) = 1. 5、反响时间为3h的条件下, 正丁醇转化率可达94%。 1. 4. 2 多组分复合超强酸(1)复合其他金属氧化物型 文生, 双凤等人 6制备了经高
7、温活化焙烧的B2O3 /ZrO2催化剂。表征后得出, 对于700! 活化焙烧的B2O3 /ZrO2, B2O3的含量为4. 1%比外表最大, 而B2O3 的含量为8. 3%时催化剂外表的总酸量最大。实验还说明催化剂外表B /Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系, 而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。 郭锡坤、王小明7 以- A l2O3 为载体, 用分步浸渍法制得Cu /ZrO2 /S2O2-8 /- A l2O3 固体酸, 用于催化选择复原NO 的反响。实验说明, 由于S2O2-8和ZrO2可抑制- A l2O 颗粒的烧结及CuA l2O4 尖晶石相的生成, 且促使催化剂外
8、表B 酸中心的形成, 在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80. 2%。 CaioTagusagaw a, Atsushi Takagaki等人8 采用溶胶凝胶法制备了不同x 值的具有介孔构造的Tax - W10- x氧化物超强酸。表征结果显示, 当x值在3 10时, 样品具有无定型虫孔型介孔构造, 介孔Ta3W7 氧化物超强酸具有高比外表积的介孔构造, 形成B酸中心, 在苯甲醚的Friedel- Crafts烷基化反响中表现出最高的催化活性。(2)磁性复合型 常铮、峰等人9 利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr( SO4 ) 2 /Fe3O4, 并对不同配比的催化剂进展表征。当F
9、e3+ /Fe2+ 的摩尔比为5. 5, NaOH 的浓度为0. 1m o l/L时, 制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。当Zr( SO4 ) 2 /Fe3O4 的摩尔比降低时, 酯化时的催化活性降低, 但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。 常铮、郭灿雄等人10 制备出磁性超细固体酸SO2-4 - ZrO2 /Fe3O4, 并用于催化乙酸丁酯的合成反响。经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm, 催化剂在650! 条件下焙烧, 局部Fe3O4 会转化为Fe2O3, 使整体磁学性能下降。但650! 处理的SO2-4 - ZrO2 /Fe3O4 ( 5:1) 催化剂虽然比外表积降低
10、到60. 8m2 /g左右, 酸性却增强, 催化活性也上升。 王君 11 设计合成了SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /A l2O3、SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /B2O3 和SO2-4 /ZrO2 /Fe3O4 /WO3四种固体酸催化剂, 并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。分析结果显示, A l2O3、T iO2 与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2 ( t)向ZrO2 ( m )转变, 有效抑制晶粒生成, 提高酸性; B2O3 在高温烧结中起钉扎作用, 阻碍晶界的移动, 同样抑制晶粒生成; WO3
11、 与Fe3O4 的引入能使ZrO2 在较高的焙烧温度下保持ZrO2 ( t), 利于形成酸中心。( 3)复合稀土元素及交联剂负载型 华平、建华等人 12合成了稀土复合型的SO2-4 /T iO2 /La3+固体酸, 且用于催化合成马来酸二辛脂。经考察得出, 当T i/La的物质量之比为6:1, 用于浸渍的硫酸浓度为1. 8mo l/L 时,550! 焙烧的催化剂活性最高, 酯化率可达96. 9%。同云 13 用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4 /ZrO2 - Nd2O3, 将其用于催化乙酸和甘油的酯化反响。实验结果显示, - 15! 化、650! 焙烧、Zr /Nd的物质量之
12、比为100 1时, 催化剂酸度最强(H 0 = - 16. 0), 酯化率达95%以上。低温化和Nd 的参加使催化剂的酸性增强, 并能使ZrO2 四方晶相在较宽的温度围不发生转化。Yan Li、X iao- Dong Zhang等人 14 通过沉淀法和浸渍法制备SO2-4 /ZrO2 - T iO2 /La3+ , 并研究其在脂肪酸和甲醇酯化反响中的催化性能。实验结果说明, La( NO3 ) 3 为0. 1w t. %, 用于浸渍的硫酸浓度为0. 5m o l/L, 焙烧温度为550! 时, 催化剂活性最高。且该催化剂在循环使用5 次后仍表现出高活性, 转化效率达90%以
13、上。 郭锡坤、谌宁 15 以累托土为基质, 采用四种不同的方法: (1)向Zr交联剂中引入La; (2) 在未焙烧的Zr- CLR中引入La;(3)在焙烧后的Zr- CLR 中引入La; (4)先用La 与Na- R进展交换再参加Zr交联剂, 分别制备了不同的含La 的SO2-4 改性Zr交联粘土固体酸催化剂。结果说明, 先用La与Na- R 进展交换再参加Zr交联剂, 或采用La- Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多, 酸强度增强。郭锡坤、俊豪等人 16 采用溶胶凝胶法制备了Cu /CeO2 /SO2-4 /Ti- PLIM 固体酸催化剂, 并且进展表征。结果说明, 钛交联剂能增
14、大交联蒙脱土载体的比外表积, 制得的孔径为3 7nm; SO2-4 与钛形成螯合双配位构造, 促使了B酸中心的形成,酸量提高; Ce还促使了Cu的复原作用。( 4)分子筛负载型 静、蕊等人 17 采用液相沉积法制备了MCM - 41负载S2O2-8 /T iO2的固体超强酸, 以乙酸和异戊酯的酯化反响考察催化剂的性能。表征显示, 催化剂保持了MCM - 41的介孔构造,而且促进了S2O2-8 酸中心的形成, 得到了T i/S i的物量比为1、0. 5mo l/L S2O2-8 溶液浸渍5h、550! 下焙烧4h的最正确工艺条件。 Dildk Varisli等人18采用浸渍法制备了MCM - 4
15、1负载钨硅酸( STA )的介孔纳米级复合固体酸, 对其进展表征后催化乙醇脱水反响。实验说明, 乙醇脱水反响的转化率随温度的上升而提高, 在nW /nSi为0. 24、反响温度为250! 时, 经STA /M CM - 41催化的转化率几乎可达100%, 催化剂的L酸中心促进了乙醇脱水生成乙烯。肖容华、徐景士 19 利用混合球磨法将ZSM - 5分子筛与研细的Zr( OH ) 4 混合研磨至光滑后按15g /mL 硫酸浸泡, 焙烧后制得SO2-4 /ZrO2 - ZSM - 5超强酸( H0 = - 12. 70) 。m ( ZSM - 5 /ZrO2 ) = 4%, 浸渍液H2 SO4 浓度
16、为1. 0mo l/L, 600! 焙烧3h, 为较好的催化剂制备条件。ZSM - 5的引入有利于外表的晶化, 增大催化剂的比外表积, 使其活性增强。1. 4. 3其他类型固体酸( 1)固体杂多酸 固体杂多酸催化剂可分为20: (1)纯杂多酸; (2)杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成, 杂多酸属于液体酸, 具有较强的酸强度。当质子被碱金属阳离子取代形成盐后可作为固体酸使用。为防止杂多酸分解, 用于制备负载型杂多酸的主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等构造, 其主要差异在于中心原子的配位数和配位体
17、的八面体单元的聚集状态不同 21。因为此类型固体酸酸性较强, 其在酯化、烷基化等方面的应用研究活泼起来。 王广健、广卿等人 22 用浸渍法和吸附法制备了负载K egg in杂多酸, 并对其进展表征, 总结了在重排反响、醇氧化、缩合反响等不同类型催化反响中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。但杂多酸型催化剂进展均相催化后回收效果不理想。 Naonobu Katada、Tsubasa Hatanaka 等人 23 将催化剂H 4PNbW11O40 /WO3 - Nb2O5 经773K下焙烧( HPNbW /W - Nb),相对传统的催化剂, 对甘油三油酸酯和乙醇进展的酯交换反响具有较高的
18、催化活性。H PNbW /W - Nb 不溶于反响混合物, 而且容易过滤回收, 但油状液体会覆盖其外表, 影响下次反响的速率。( 2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类24 : (1 ) 大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2)全氟磺酸树脂( Na fion)。前者的酸性一般比后者弱, 但酸位数量是前者的5倍。强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比外表积小、酸中心利用率低的缺点。 王海、王建武等人25利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion /S iO2, 其比外表积大大增加, 从而使更多的酸中心得到暴露, 而其更具有四种强度不同的酸性位。 凤、晓原等人26 采用离子交换法制备了ZnC l2
19、改性离子交换树脂, 并用于催化乙醇和乙酸酯化。用0. 15% ZnC l2 溶液进展离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。改性后离子交换树脂的H + 交换容量是原来的1. 5倍, 外表酸强度增加, 在含水体系中能保持较高活性, 重复使用性好。士真、丹云27将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸和异戊醇酯化, 实验结果显示, 该催化剂催化活性高, 正丁酸0. 1mo ,l 醇酸物量比为1: 4时, 参加1. 0g 催化剂反响40m in, 酯的产率可高达90%以上。而且与反响体系形成非均相物系, 易于别离回收。2.固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类
20、化合物的意义 缩醛(酮)类化合物具有优于母体醛(酮)香气,性质较醛(酮)稳定,因而深受广阔调香人员的重视,常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化装品等的调香和定香。在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基,缩醛(酮)还是有机合成的反响中间体;环状缩醛在光或自由基引发剂存在下,与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反响,能够制备常规方法难以制备的酯类化合物。缩醛(酮)在工业中的用途很广,甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。可见,研究和开发合成缩醛(酮)的简便方法具有一定的积极意义。醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进展。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一
21、致的,而固体酸催化剂具有易别离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)中的应用具有更实际的意义。2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进展的。在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮)产率60%70%。由于液体酸具有强酸性,在反响中常发生脱水等副反响,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题。而固体酸具有上述的优点,因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然。本世纪60年
22、代初,固体酸催化剂已开场用于有机合成。用固体酸催化合成缩醛(酮)的研究开场于70年代末,所用固体酸为未经处理改性的天然固体酸,酸中心强度分布围太宽,低温活性差,选择性差。随着X-衍射、红外光谱、核磁共振谱等测试技术的提高,对催化剂酸中心的构造与本质有了初步的认识之后,改性的蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、高分子负载型Lewis酸、无机盐类等广泛用于合成缩醛(酮)类的研究,其应用例如见下文。3、不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用3.1硅铝酸盐类蒙脱土上吸附的三甲基原酸酯能将环己酮100%的转化成缩酮。近年来,人们发现Ce3+交换的蒙脱土,在甲醇中25只需30min,能顺利
23、地将环己酮转化成缩酮(产率94%);同样条件下需反响12h,才能将苯甲醛转化成缩醛(产率97%),反响中Ce3+充当了Lewis酸位,活化羰基,但当羰基氧上的电子云密度降低时,反响活性迅速减低至不反响,如4-苯基环己酮、八元环酮的同样条件下不反响。Corma等考察了芳香醛(酮)与三甲基原酸酯和乙二醇在ZSM-5作用下的缩醛化,比拟离子交换的ZSM-5的初始活性差异,得出酸强位才是三甲基原酸酯的反缩醛化的活性中心。用HZSM-5作催化剂进展苯甲醛与乙二醇的缩合反响,反响温度较高,需耐压设备,而通过540水热处理2h的HZSM-5,分子筛中少量骨架铝解脱,骨架硅铝比由14.5增大至51.1(Si/
24、Al),在常压下进展上述反响,温度为100左右,苯甲醛转化率达91.37%,缩醛产率达89.0%。王存德等考察用阳离子交换后的MY分子筛对缩醛(酮)合成的催化活性进展比照实验,发现CaY、NiY、ZnY分子筛对缩醛(酮)合成几乎无活性,SnY分子筛活性不高,环己酮缩乙二醇收率仅44%,HY分子筛活性好,环己酮缩乙二醇收率99.8%,但苹果酯及苹果酯-B收率仅28.2%。1997年,袁先友等考察了脱铝USY在缩醛(酮)合成中的应用,用不同硅铝比的DUSY催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,结果说明,硅铝比增大,酸催化活性提高,但增大至SiO2/Al2O3比接近10时,苯甲醛转化率不再增加;而催化合成
25、柠檬醛-1,2-丙二醇,需用酸催化活性更强的DUSY-5,反响4h,柠檬醛转化率达91.6%。3.2 固体超强酸类王存德等对固体超强酸催化合成缩醛(酮)的研究作了系列研究,报道了MxOy/SO2-4固体超强酸的应用。1996年,尤进茂等考察了SO2-4/ZrO2催化合成苹果酯-B的最正确条件,当乙酰乙酸乙酯0.077mol,1,2-丙二醇0.093mol,苯50ml,回流分水22.5h,乙酰乙酸乙酯转化率达95%以上,苹果酯-B收率为74.6%。3.3 杂多酸类近年来,用杂多酸催化合成缩醛(酮)的研究也不少。晋芬等首次将杂多酸应用于缩醛(酮)的合成,优化条件下,钨磷酸用量为环己酮的6%7%,缩
26、乙二醇收率78.8%,缩1,2-丙二醇收率达68.8%,在此优化条件下,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率达52.4%。谭日红研究了用钼磷酸催合成苹果酯,当钼磷酸/乙酰乙酸乙酯=0.5g/mol时,苹果酯最好收率达83%。后来,吕月仙也报道了钼磷酸的催化活性。在这段时间,马雪琴等报道了钨硅酸的催化活性。3.4离子交换树脂阳离子交换树脂是一种酸性树脂,对缩醛(酮)化有较好的催化作用。TakeoKurata等报道了Amberlyst15和NafionNR50对苯乙烯氧化物和丙酮的缩酮化,两者活性很高,缩酮产率可达93%,而且,这一方法的原子利用率为100%。1992年,荣宝、梁娅报道了南开牌D61、D72
27、的催化活性,并进展条件优化合成13种缩醛(酮),其中苯甲醛、环己酮的环缩醛(酮)收率达92%以上。俞善信报道了磺化聚氯乙烯对醛(酮)与1,2-二醇缩醛(酮)的催化合成。最近,益群、周伟考察了甲醇、甲醛催化合成甲缩醛的研究进展,发现强酸性大孔径阳离子交换树脂(编号91-3)催化剂不仅有优良的催化性能,而且具备较高的机械强度,通过改变原料配比等因素,发现91-3催化剂可适用于以稀甲醛为原料的反响体系。4 、固体酸催化剂的开展前景 由于无机盐价廉易得，开发其在精细有机合成中的催化作用具有重要意义。通过改变缩羰基化试剂为环氧化物，原子利用率为100%，可实现环保型合成，但需寻找适当的高活性固体酸催化剂
28、。5 、固体催化剂应用遇到的主要问题 目前在合成酯的反响中，固体超强酸对酯化具有一定的活性，且选择性高，但是也存在问题，主要是催化剂寿命短、活性低。如果能解决这些问题，它必将成为很有前途的催化剂。还有固体超强酸在较低反响温度条件下活性不高，在较高反响温度下副反响多、易失活，使用寿命短。 酯化反响一般为极性体系，杂多酸溶于反响体系当中，因此虽然活性很高，但属于均相体系，仍存在腐蚀和催化剂与产物别离困难的问题。将杂多酸固载化可以提高比外表积，制成固体酸催化剂，但要解决的关键问题是保证在使用过程中杂多酸不会溶脱。参考文献： 1 庆辉, 詹宏昌, 汤敏擘. 固体酸催化剂的分类以及研究近况 J .化工,
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