1、光电子能谱法基本原理汇总第十四章 X-射线光电子能谱法141 引言X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射
2、获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6m) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的内容和应用。XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导
3、体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下： 固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm 分析速度快，可多元素同时测定 可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团 样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 目前，XPS主要用于金属、无机
4、材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。14.2 基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。该过程可用下式表示: h=Ek+Eb+Er （14.1） 式中: h：X光子的能量（h为普朗克常数，为光的频率）；Ek
5、：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(14.1)又可表示为： Ek= h- Eb-（14.2） Eb= h- Ek-（14.3）这时，式中h 入射光子能量（已知值）Ek 光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb 内壳层束缚电子的结合能（计算值）谱仪的功函数（已知值）仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电
6、子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.), 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射的光电子能量仅与入射光子的能量（即辐射源能量）及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能，判断样品中元素的组成，定性分析除H和He（因为它
7、们没有内层能级）之外的全部元素。芯能级轨道上的电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移（Chemical shift）。利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式，这也是XPS分析的最重要的应用之一。在表面分析研究中，我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。X射线光电子能谱谱线强度反应
8、的是原子的含量或相对浓度，测定谱线强度便可进行元素的半定量分析。光电子的强度不仅与原子浓度有关，而且也与光电子平均自由程、样品表面光洁程度、元素所处化学状态、X射线源强度、仪器状态等条件有关，因此，XPS技术一般不能给出所分析的某个元素的绝对含量，只能给出所分析各元素的相对含量，而且分析误差在1015wt左右。还需要指出的是，XPS是一种很灵敏的表面分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层。但是，对于体相的检测灵敏度仅为0.1%（原子分数，即元素的检测限）左右。X光电子能谱法作为表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。XPS其表面采样深度（d
9、= 3）与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。通常，对于金属样品取样深度为0.52nm，氧化物样品为1.54nm；有机物和高分子样品为410nm。它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别，因而常会出现XPS和X射线粉末衍射（XRD）或者红外光谱（IR）分析结果的差异，后两者给出的是体相成分的分析结果。如果利用氩离子束溅射作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，还可以实现对样品的深度分析。14.3 仪器结构和使用方法XPS仪器设计与最早期的实验仪器相比，有了非常明显的进展，但是所有的现代XPS仪器都基于相同的构造：进样室、超高真空系统、X射线激发源、离子源、电
10、子能量分析器、检测器系统、荷电中和系统及计算机数据采集和处理系统等组成。这些部件都包含在一个超高真空（Ultra High Vacuum，简称为UHV）封套中，通常用不锈钢制造，一般用金属作电磁屏蔽。下面对仪器各部件构造及功能进行简单介绍。图14.1 是Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪的外形图。图14.1 Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪14.3.1超高真空系统超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。XPS谱仪的激发源，样品分析室及探测器等都安装在超高真空系统中。通常超高真空系统的真空室由不锈钢材料制成，真空度优于110-9 托。
11、在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，原因是(1)使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度；(2) 降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。一般XPS采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需
12、要进行组合。现在新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。标准的AXIS Ultra DLD就是利用这样的泵组合。样品处理室（Smaple Treatment Center,简称为STC）借助于一个为油扩散泵所后备的涡轮分子泵进行抽真空。样品分析室（Sample Analysis Center,简称为SAC）借助于一个离子泵和附加于其上的钛升华泵（TSP）来抽空。14.3.2快速进样室为了保证在不破坏分析室超高真空的情况下能快速进，X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室。快速进样室的体积很小，以便能在4050分钟内能达
13、到10-7托的高真空。14.3.3 X射线激发源XPS中最简单的X射线源，就是用高能电子轰击阳极靶时发出的特征X射线。通常采用Al K（光子能量为1486.6eV ）和Mg K（光子能量为1253.8eV）阳极靶，它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）的特点。这样的X 射线是由多种频率的X 射线叠加而成的。为了获得更高的观测精度，实验中常常使用石英晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），将不同波长的X射线分离，选出能量最高的X射线。这样做有很多好处，可降低线宽到0.2 eV，提高信号/本底之比，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下
14、降。 14.3.4 离子源离子源是用于产生一定能量、一定能量分散、一定束斑和一定强度的离子束。在XPS中，配备的离子源一般用于样品表面清洁和深度剖析实验。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。它是一个经典的电子轰击离子化源，气体被放入一个腔室并被电子轰击而离子化。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源，将提供一个使用静电聚焦而得到的直径从125m到mm量级变化的离子束。由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源，提供一个可变直径（直径从35m到mm量级）、高束流密度和可扫描的离子束，用于精确的研究和应用。14.3
15、.5 荷电中和系统用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一个稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱锋展宽、畸变。因此XPS中的这个装置可以在测试时产生低能电子束，来中和试样表面的电荷，减少荷电效应。14.3.6能量分析器能量分析器的功能是测量从样品中发射出来的电子能量分布，是X射线光电子能谱仪的核心部件。常用的能量分析器，基于电（离子）在偏转场（常用静电场而不再是磁场）或在减速场产生的势垒中的运动特点。通常，能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型
16、能量分析器。 半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。 而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的侧重点，选用能量分析器的主要依据是哪一一种分析方法为主。以XPS为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。14.3.7 检测器系统光电子能谱仪中被检测的电子流非常弱，一般在10As10As，所以现在多采用电子倍增器加计数技术。电子倍增器主要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道电子检测器。单通道电子倍增器可有106109 倍的电子增益。为提
17、高数据采集能力，减少采集时间，近代XPS谱仪越来越多地采用多通道电子检测器。最新应用于光电子能谱仪的延迟线检测器（Delay Line Detector，简称为DLD），采用多通道电子检测器，尤其在微区（10m左右）分析时，可以大大提高收谱和成像的灵敏度。14.3.8 成像XPS 表面分析时的成像XPS可以提供表面相邻区中空间分布的元素和化学信息。对使用其他表面技术难以分析的样品而言，成像XPS是特别有用途的。这包括从微米到毫米尺度范围内非均匀材料、绝缘体、电子束轰击下易损伤的材料或要求了解化学态在其中如何分布的材料。在成像XPS中，除了提供元素和化学态分布外，还能用于标出覆盖层稠密度，以估算
18、X射线或离子束斑大小和位置，或检验仪器中电子光学孔径的准直。因而成像XPS成为能得到空间分布信息的常规应用方法。 XPS成像把小面积能谱的接收与非均质样品的光电子成像结合起来，可以在接近15m的空间分辨率下通过连续扫描的方法采集。商品化的仪器现在组合了成像和小束斑谱采集的能力，能够在微米尺度上进行微小特征的表面化学分析。该技术的未来方向是在更小的区域内达到更高的计数率，将XPS成像推向真正的亚微米化学表征技术。14.3.8 数据系统X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处理。数据系统由在线实时计算机和相应软件组成。在线计算机可对谱仪进行直接控制并对实验
19、数据进行实时采集和处理。实验数据可由数据分析系统进行一定的数学和统计处理，并结合能谱数据库，获取对检测样品的定性和定量分析知识。常用的数学处理方法有谱线平滑，扣背底，扣卫星峰，微分，积分，准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积(强度)，以及谱峰的解重叠(Peak fitting)和退卷积，谱图的比较等。当代的软件程序包含广泛的数据分析能力，复杂的峰型可在数秒内拟合出来。14.4 实验技术14.4.1 样品的制备和处理XPS能谱仪对分析的样品有特殊的要求，所以待分析样品需要根据情况进行一定的预处理。由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此对样品的尺寸有
20、一定的大小规范，以利真空进样。通常固体薄膜或块状样品要求切割成面积大小为0.5cm0.8cm大小，厚度小于4mm。为了不影响真空，要求样品要尽量干燥。另外，装样品不要使用纸袋，以免纸纤维污染样品表面。对于粉体样品，可以用胶带法制样，即用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。这时要求粉末样品要研细。这种方法制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，可缺点是可能会引进胶带的成分。另外一种制样方法是压片制样，即把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上，有利于在真空中对样品进行处理，而且其信号强度也要比胶带法高得多，不过样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。考虑
21、到对真空度影响，对于含有挥发性物质的样品（如单质S或P或有机挥发物），在样品进入真空系统前必须通过对样品加热或用溶剂清洗等方法清除掉挥发性物质。对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用真空干燥。光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，可以发生偏转。在能量分析系统中，装备了磁头镜。因而，当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，从而得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还可能磁化分析器头及样品架，因此，绝对禁止带有磁性
22、的样品进入分析室。对于具有弱磁性的样品，需要退磁，才可以进行XPS分析。14.4.2 氩离子束溅射技术为了清洁被污染的固体表面，在X射线光电子能谱分析中，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，以清洁表面。利用离子束定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，这是离子束最重要的应用。作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为0.150 nm/min。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择
23、优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，要特别注意离子束的溅射还原作用，它可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。14.4.3 荷电校正（Calibration）对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，光电离后将在表面积累正电荷，在表面区内形成附加势垒，会使出射光电子的动能减小，亦即荷电效应的结果，使得测得光电子的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中，
24、一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能（284.6 eV）作为参照峰，进行校准。深度分析过程，剥离到一定深度，污染碳信号减弱或者消失，这时可以通过Ar 2p3/2特征峰或者是样品中稳定元素的特征峰作为参照进行校准。14.4.4 XPS谱图分析技术在XPS谱图中,包含极其丰富的信息,从中可以得到样品的化学组成,元素的化学状态及其各元素的相对含量。XPS谱图分为两类，一类是宽谱（wide）。当用AlK或MgK辐照时，结合能的扫描范围常在0-1200eV或 0-1000eV。在宽谱中，几乎包括了除氢和氦元素以外的所有元素的主要特征能量的光电子峰，可以进
25、行全元素分析。第二类为高分辨窄谱（narrow），范围在10-30 eV，每个元素的主要光电子峰几乎是独一无二的，因此可以利用这种“指纹峰”非常直接而简捷地鉴定样品的元素组成。14.4.4.1定性分析利用宽谱，可以实现对样品的定性分析。通常XPS谱图的横坐标为结合能（B.E.），纵坐标为光电子的计数率(Count Per Second,简称为CPS)。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，
26、因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。定性分析的流程为：宽扫指认最强峰对应的元素标出该元素副峰在谱中所对应的位置寻找剩余峰所属元素。由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K2产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰，在定性分析时必须予以注意。在分析谱图时，尤其对于绝缘样品，要进行荷电效应的校正，以免导致错误判断。使用计算机自动标峰时，同样会产生这
27、种情况。14.4.4.2 半定量分析XPS研究而言，并不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。现代XPS提供以原子百分比含量和重量百分比含量来表示的定量数据。由于各元素的灵敏度因子是不同的，而且XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变，这时XPS给出的相对含量也与谱仪的状况有关。因此进行定量分析时，应经常较核能谱仪的状态。此外，XPS仅提供几个 nm厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。样品表面的C, O污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。14.4.4.3元素的化学态分析（a）结合能分析表面元素化
28、学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。另外，元素可能的化学状态有时也要结合实验过程来分析。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，在这种情况下，就需要借助谱图中的线形，伴峰结构及俄歇参数法来分析。在XPS谱中，经常会出现一些伴峰，
29、如携上峰，X射线激发俄歇峰（XAES）以及XPS价带峰。这些伴峰虽然不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。（b） XPS的携上峰分析在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰在有机体系中一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。携上峰一般由-*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，
30、也常常表现出很强的携上效应。因此，也可以作为辅助手段来判定元素的化学状态。（c）X射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析在X射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。这时XPS中的俄歇线随化学环境的不同会表现出明显的位移，且与样品的荷电状况及谱仪的状态无关，因此可以用俄歇化学位移（例如测定Cu，Zn，Ag）及其线形来进行化学状态的鉴别。通常，通过计算俄歇参数来判断其化学状态。俄歇参数是指XPS谱图中窄俄歇电子峰的动能
31、减去同一元素最强的光电子峰动能。它综合考虑了俄歇电子能谱和光电子能谱两方面的信息，因此可以更为精确地研究元素的化学状态。（d）XPS价带谱分析XPS价带谱反应了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。例如，在石墨，碳纳米管和C60分子的价带谱上都有三个基本峰。这三个峰均是由共轭键所产生的。在C60分子中，由于键的共轭度较小，其三个分裂峰的强度较强。而在碳纳米管和石墨中由于共轭度较大，特征结构不明显。而在C60分子的价带谱上还存在其他三个分裂峰，这些是由C60分子中的键所形成的。由此可见，从价带谱上也可以获得材料电子结构的信息。由于XPS价带
32、谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的进行比较研究，而理论分析相应较少。14.4.5 元素沿深度分析(Depth Profiling)XPS可以通过多种方法实现元素组成在样品中的纵深分布。最常用的两种方法是Ar离子溅射深度分析和变角XPS深度分析。变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，只能适用于表面层非常薄（15 nm）的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。取样深度（d）与掠射角(，进入分析器方向的电子与样品表面间的夹角)的关系如下：d = 3sin()。 当为90时，XPS的采样深度最深，减小可以获得更多的表面层信息，当为5时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时， 必须注意下面因素的影响：（1）单晶表面的点陈衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（2）表面层厚度应小于10 nm。Ar离子
