1、第六章 水污染及其防治 第六章 土壤污染及其防治土壤作为独立的自然体，被定义为位于地球陆地具有肥力、能够生长植物的疏松表层。土壤是种宝贵的自然资源，是自然环境中一个重要组成部分，而土壤本身也是一个开放的生态系统，是以土壤生物包括微生物、藻类、微小动物和植物为主体的与土壤环境 包括土壤矿物、空气、水分、地下水等构成的生态系统。在这个生态系统中，除了土壤具有肥力外，还具有另外一些重要的客观属性土壤缓冲性、同化和净化功能。第一节 概述、土壤的组成与结构 1.土壤生态系统的组成成分土壤生态系统与其他自然生态系统的组成一样，主要成分为：生命有机体部分，即植物和土壤微生物等;非生命无机环境部分，即太阳光、
2、能、大气、母质、地表形态及土壤矿物质、水分和空气等。2.土壤生态系统结构达到稳定的土壤生态系统具有一定的结构特征，即土壤生态系统的垂直结构和水平结构。垂直结构一般由以下3个主要层次构成：(1)地上生物群体层主要为绿色植物（乔木、灌木、草本植物等)组成的生物群体，是进行光合作用的主要场所，所占空间的高度范围依植物种类而异。(2)土被生物群落层包括地面（枯枝落叶层及植物根系所及的土被层的生物群体。本层是土壤生物群体（土壤动物、微生物、藻类等）的主要聚积层，是有机质生物累积、分解、转化、矿物质风化淋溶、淀积、迁移转化；水分淋溶、蒸发蒸腾以及能量输入输出、交换的最为复杂和活跃的场所。（3）土被底层与风
3、化壳生物群体层生物群体剧减 生物有机体少，是土壤生态系统矿质元素的主要补给基地。二土壤环境的主要组成与特点1. 土壤环境的物质组成土壤环境是由固相、液相和气相三相物质组成的多相分散体系。固相物质包括土壤矿物质和有机体（动植物残体及其转化物、土壤动物及微生物）等物质。固体物质之间是形状、大小不同的空隙，在孔隙中存在着液相物质（水溶液）和气相物质（空气）。三相物质所占土壤容积比例因土壤类型不同而异。通常，固相物质约占土壤总容积的50%，液相和气相之和约占50%。（1）矿物组成 土壤环境矿物质约占土壤固相物质总重量95%以上的是地壳的岩石、矿物经过风化和成土过程作用形成的产物。可划分为原生矿物和次生
4、矿物。原生矿物 原生矿物是指原始成岩矿物，在风化过程中仅受到不同程度的机械破碎，矿物晶格、结构及化学成分没有发生透变。原生矿物构成了土壤的骨架，砂粒和粉粒为土壤环境提供了矿质元素。土壤矿质营养元素主要来源于土壤矿物质，其种类和数量决定于矿物质的化学组成及其风化稳定程度。次生矿物 岩石原生矿物在风化过程中分解或由风化产物重新合成的新生成的矿物，统称次生矿物。次生矿物包括各种简单盐类、铁铝氧化物和次生铝硅酸盐类（如伊利石、蒙脱石、高岭石）等。次生矿物颗粒粒径0.0020mm或Pb2+Ni2+Co2+Zn2+Ba2+Rb2+Sr2+Ca2+Mg2+Na2+Li+。其中蒙脱石的吸附顺序是Rb2+ Cu
5、2+ Ca2+ Ba2+ Mg2+Hg2+； 髙岭石是Hg2+ Cu2+Pb2+。以有胶体为主的胶体对重金属吸附顺序是Rb2+Cu2+Cd2+Ca2+Hg2+。金属离子被土壤吸附是重金属离子从液相转入土壤固相的最主要途径之一。重金属与土壤胶体间吸附能力大小，会影响其危害的程度。吸附能 力大的不易被作物吸收；吸附能力小的容易从土壤胶体上解吸下来，转入土壤溶液中，也容易被作物吸收，从而增加了污染或危害作物的可能性。应当指出，虽然土壤胶体吸附重金属离子使土壤对重金属毒害具有一定的缓冲能力，也会给土壤带来潜在的污染。研究表明，土壤中铁、铝、锰氧化物对一些重金属污染离子具有专性吸附作用，这是因为水化氧化
6、物的羟基化的表面与金属原子呈配位键结合的OH2、OH的质子，在一定条件下解离后能与金属离子发生交换或形成配位化合物。被铁、锰氧化物吸附的金属离子般不能被中性盐类代换，但可以被亲和力更强的离子代换和在较低环境下解吸。铁、铝氧化物专性吸收二价金属离子的顺序，氧化铁凝胶是Rb2+Cu2+Zn2+Ni2+Cd2+Co2；氧化铝凝胶是Cu2+Rb2+ Zn2+Ni2+Co2Cd2+。土壤中铁、铝、锰氧化物胶体的专性吸附是土壤自净能力的重要性质，在降低重金属污染的危害上有重要意义。研究结果表明，土壤无机胶体愈多，表面积愈大，对农药吸收愈多；有机质胡敏素、胡敏酸愈多，对农药吸收愈多。（3）土壤环境中的络合-
7、螯合平衡体系 土壤存在着形成络合蝥合物的有机和无机配位体和多种金属中心离子。土壤络合-整合作用可以增加金属离子的活性，增加土壤结构的稳定性，改善土壤物理、化学性质和土壤生物学过程。土壤中络合-螯合物的配位体主要是土壤腐殖质酸、土壤酶及无机配位体等，如土壤腐殖质组成含氧功能团，如羧基、羰基、硫醇基等，是最重要的有机配位体。无机配位体有Cl-、SO42-、HCO3-、OH-等。它们与金属离子可形成络合离子如Cu（OH）+、Cu（OH）20、CuCl20、CuCl2+CuSO4等。土壤络合-螯合物的稳定性在土壤环境中具有重要意义。研究结果认为新鲜的有机质在分解过程中产生的中间有机产物与金属离子螯合能
8、形成稳定的螯合物。其中尤以胡敏酸与金属离子形成的螯合物稳定性髙，溶解度小，而富里酸与金属离子形成的螯合物稳定性较低，溶解度较大。稳定的土壤络合-螯合物可使土壤结构、物理化学性质稳定。（4）土壤环境中的氧化还原平衡体系 影响土壤氧化还原状况 的因素主要有土壤通气状况、土壤含水量、易氧化还原物质的数量、微生物活动、植物根系代谢作用及土壤值等。土壤氧化还原反应能改变离子的价态，影响有机物质的分解速 度和强度，因而影响土壤物质及污染物质转化、迁移，对改变土壤性质，促进污染物质的转化有重要的作用。通常，土壤中多数变价元素在高价离子化合物中溶解度小，不易迁移，而低价离子化合物溶解度相对较大，更容易迁移和被
9、植物 吸收，因此毒性也较大。如Fe、Mn、S、Pb 、As、Hg等。有些元素在高价态时可以形成络合-螯合离子的配位离子，在土壤溶液中增强了活性，很容易被植物吸收和被微生物富集；而在还原条件下，被还原为低价离子，并进一步水解沉淀。（5）土壤的酸碱平衡体系 土壤酸碱度影响养分的有效性和微生物的活度。土壤值影响金属元素的固定、释放和淋洗。例如，通常土壤溶液中Cu、Zn、Pb、Cd等离子浓度随土壤的pH上升而下降，然而氢氧化铜和氢氧化锌为两性化合物，如果土壤 pH过髙时，它们又会溶解，使土壤溶液中铜离子和锌离子浓度再升髙。pH只值是影响土壤中重金属迁移转化的重要因素。由于土壤胶体的阳离子交换作用，使土
10、壤溶液具有抵抗酸碱变化的能力，即土壤具有缓冲作用。土壤缓冲作用可以缓和污染物进人土壤造成的土壤酸碱度的变化。因此，土壤对酸碱的缓冲作用，在减轻污染物质的危害、保持土壤性质稳定方面有重要作用。(6) 土壤环境中的生物体系土壤环境中的生物体系 包括微生物区系、微动物区系和动物区系，是土壤环境的重要组成成分和物质能量转化的重要因素。土壤生物是土壤形成，养分转化，物质迁移，污染物的降解、转化、固定的重要参与者，主宰着土壤环境 物理化学和生物化学过程、特征和结果。土壤微生物是污染的“清洁工”。土壤微生物参与污染物的转化，在土壤自净过程及减轻污染物危害方面起着重要作用。微生物 对农药的降解可使土壤对农药进
11、行彻底的净化。同时，应注意微生 物也会使某些无毒的有机物分子变为有毒的物质。土壤中的动物种类繁多，包括原生动物（鞭毛虫纲、肉足虫纲、纤毛虫亚门类、蠕虫动物（线虫和环节动物、节肢动物（蚁类、蜈蚣、螨类及昆虫幼虫、腹足动物蛞蝓、蜗牛等及一些哺乳动物，对土壤性质的影响和污染物的净化有重要的影响。研究 表明，土壤动物吞食污染有机物和无机物，并分解吸收，进人有机体或被排泄物吸附保存，改变了污染物原有的性质，因而可消除或 减少污染物的危害。三、土壤环境背景值的概念土壤环境背景值是指未受或少受人类活动（特别是人为污染） 影响的土壤环境本身的化学元素组成及其含量。它是成土因素综合作用下成土过程的产物，所以实质
12、上是各自然成土因素（包栝时间因素）的函数。研究土壤环境背景值具有重要的实践意义：（1） 土壤环境背景值是土壤环境质量评价，特别是土壤污染综合评价的基本依据，如评价土壤环境质量、划分质量等级或评价土壤是否已发生污染、划分污染等级，均必须以区域土壤环境背景值作为对比的基础和评价的标准，并用以判断土壤环境质量改善和污染程度，以制定防治土壤污染的措施。（2）土壤环境背景值是研究确定土壤环境容量 。制定土壤环境标准的基本数据土壤环境背景值也是研究污染元素和化合物在土壤环境中化学行为的依据，因污染物进入土壤环境之后的组成、数量形态布变化，都需要与环境背景值比较才能加以分析和判断。 在土壤利用及其规划，在研
13、究土壤生态、施肥、污水灌溉、种植业规划，提高农、林、牧、副业生产水平和产品质量及食品卫生、环境医学时，土壤环境背景值也是重要的参比数据。四 环境容量和土壤环境容量概念1 环境容量环境容量是指在一定条件下环境对污染物的最大容纳量。环境. 学者曾从不同角度给环境容量以多种定义，如有人认为：“环境容量是指某环境单元所允许承纳的污染物质的最大数量”，同时指出 “它是一个变量，包括两个组成部分，基本环境容量（或称作差值容量和变动环境容量（或称同化容量前者可通过拟定的环境标准差减去环境本底值求得，后者是该环境的自净能力”。针对过去对污染物的控制，多按一定的容许浓度标准加以限制，但这种标准只限制了其排放容许
14、浓度，而没有限制其排放数量。因此，污染源排放的污染物浓度虽未超过控制标准，但排放量若过大，仍会造成环境的严重污染，故在环境污染控制与管理中， 除需控制污染物排放的容许浓度外，还要把排放的总量限制在一定数量内。因而有关学者将环境容量定义为：“在人类生存和自然生态不致受害的前提下，某一环境单元（或要素）所能容纳的污染物的最大负荷量”。2.土壤环境容量土壤环境容量定义为:“土壤环境单元所允许容纳的污染物质的最大数量或负荷量”。有定义可知，土壤环境容量实际上是土壤污染起始值和最大负荷值之间的差值。若以土壤环境背景值作为土壤环境容量的最大允许极限值，则该土壤的环境容量的计算值便是土壤环境标准值减去背景值
15、，即上述土壤环境的基本容量童。但在尚未制定土壤环境标准的情况下，环境学工作者往往通过土壤环境污染的生态效应试验研究，以拟定土壤环境所允许容纳污染物的最大限值一一土壤的环境基准含量，这个量值（即土壤环境基准减去土壤背景值，有的称之为土壤环境的静容童，相当于土壤环境的基本容量。土壤环境的静容量虽然反映了污染物生态效应所容许的最大容纳，但还要考虑和顾及到土壤环境的自净作用与缓冲性能，即外 源污染物进入土壤后的累积过程中，还要受土壤的环境地球化学背 景与迁移转化过程的影响和制约，如污染物的输入与输出、吸附与 解吸、固定与溶解、累积与降解等，这些过程都处于动态变化中， 其结果都能影响污染物在土壤环境中的
16、最大容纳量。因而目前的环境学界认为，土壤环境容量应是静容量加上这部分土壤的净化量，才是土壤的全部环境容量或土壤的动容量。五、我国土壤污染的现状1. 土壤污染物的主要来源土壤的污染源可分为天然污染源和人为污染源。前者是指自然 界自行向环境中排放的有害物质；后者是指人类活动所形成的污染源而土壤污染的主要类型是由于人为活动引起的，主要包括污水 灌溉、固体废弃物利用、农药和化肥施用、大气沉降物和汽车尾气及燃煤等途径。（1） 污水灌溉 由灌溉污水引起土壤污染在我国是一种非常重要的污染途径。我国污水生要是工业和城市生活污水混合类型，并且处理率很低（表6-1）这种未经处理的混合型污水中含有各种各样污染物质，
17、主要有有机污染物和无机污染物（重金属）。 表6-1 全国废水排放量和处理率年份项目 19801985199019952000废水排放总量/(108m3)234341354410450500550工业废水处理率/%102360.62084工业废水排放达标率/%264150.15565（2）固体废弃物的农业利用 固体废弃物包括工业废渣、污泥和城市垃圾以及畜禽粪便、农业秸秆等。其中前三者是污染物含量 比较高的废弃物，由于这些废弃物中含有较多有机物质和一定的养 分，因而可以用来作为肥料。如城市污水处理厂的污泥和城市生活 垃圾中都富含大量植物可利用的营养物质和土壤需要的有机物质。 但与此同时污泥和垃圾中
18、含有较多的有毒有害成分，即使经过高温 堆肥的污泥和垃圾肥中，其含量仍很髙。这些固体废弃物在土壤表 面堆放、处理和填埋过程中，不仅侵占大量耕地，而且可通过大气 扩散或降水淋滤，使周围地区的土壤受到污染。这种类型污染特征 属点源污染。主要是造成重金属、病原菌和某些有毒有害有机物的污染。（3）空气污染对土壤环境的影响 大气被污染后通常通过干、湿沉降作用对土壤环境产生进一步的影响。并且这种影响随着距城 市的远近逐渐由以干沉降为主变为干湿混合沉降。湿沉降是指随降水作用将污染物输入土壤之中，干沉降作用主要是指固体颗粒物质 直接以降尘方式输入土壤。(4)农业生产过程中产生的污染 农用化学品的应用会直接污染土
19、壤。这种污染过程是在不合理、不适当使用化肥、农药和覆盖塑料薄膜等技术措施下，除提供给植物必须的营养物质，控制病虫 草害发生以及调节土壤水分、温度等有利途径外，使土壤产生过量 的营养物质积累、重金属积累、有机污染物和残留地膜等污染。如某些杀菌剂中可能含有Cu和Zn。某些农药也可通过拌种，如氯化 乙基汞中含有Hg(C2H5HgCl)，如果消毒种子时采用的药剂用量为1.52kg/t，则随拌种进入每公顷土壤的汞量为36g。2.我国农业土壤环境污染的现状和发展趋势 土壤环境污染是与水土流失、土地沙漠化、盐碱化等具有同等危害效果的重大环境问题。我国土壤环境污染问题随着近十几年的 经济建设和发展也在不断加强
20、，这与工农业生产过程中“三废” 排放量日益增多，农药、化肥和塑料薄膜使用有直接关系，因此土壤 受污染面积和污染严重程度也在不断加大和加强。1992年全国遭受不同程度污染的农田面积已达1000万hm2以上。据统计，截止到1982年全国污水灌溉面积已达口133.3万hm22000万亩）以上。普查涉及的37个灌区，有污灌面积38.0万（569.9万亩），约为巳知污灌面积的27%。污染物的种类主要是污水中有机污染物综合指标超过农田灌溉水质标准和重金属超标造成在土壤和农作物中蓄积的现象。此 外，长期污灌也会引起土壤板结，土壤容重增加，孔隙度降低等效应。虽然我国还没有污水污泥的具体数量，但随着城市污水处理
21、厂增加，估未来污泥数量将有大幅度增加。而污泥中含有较多的重金属和多种有机污染物，作为肥料施用，如果不加以控制也佘同样 污染土壤环境。城市垃圾和其他有害固体废弃物大量排放而处理率过低，堆存过程中不仅侵占大量农田土地，而且在雨水风吹作用 也会造成土壤和地下水污染。目前，我国有6万hm2(90万亩）农田由于固体废弃物引起污染。近年来，我国乡镇企业发展迅速， 其“三废”排放量对农田土壤的污染作用也非常惊人，而且乡镇企业三废排放量占全国三废排放量的比例逐年增加，使我国本来就很脆弱的农田土壤遭受“三废”污染的农田面积总计达0.1亿hm2（1.5亿亩），每年损失粮食达120亿kg。今后在相当长的时间内，中小
22、型乡镇企业包括土炼锌、土炼硫、土炼焦、淀粉厂、食品厂、 砖瓦窑和小造纸、小制革、小化工等等，对农村农田土壤污染还将 相当严重。 农用化学品使用是我国农田土壤污染的另外一种途径。1949 1987年国产化肥增产率达23%，1990年化肥产量达1879.7万t， 加上进口化肥共计达2930.2万t，到1995年化肥施用总量达 3594.6万t，其中X素化肥就占57%。农用地膜达80万t。1994年我国农药使用总量已达108.7万t，农用地膜覆盖面积已达 543.7万hm2。农用品的使用对提高土地的生产率，增加农副产品产量起着重要的作用。但随着化学品的投人量越来越多，利减 弊增。化肥用量增加的同时，
23、其效率却年年下降。我国氮素化肥利 用率仅有30%，大部分随水土流失或土壤径流作用，污染地下水和地面水体。土壤是农药的集散地，因农药不同，农药的性质和土 押巧性质的差舁，农药在土壤中的残留和迁移有很大差别。但一般农药在土壤030mm深范围内积累而随水淋洗和径流迁移较 其含氯的DDT和六六六。虽然我国已于1983年初正式宣布 :停止生产这两种农药，但是已释放到土壤环境中的DDT和六六六 由于其性质稳定不易被降解，因而至今为止仍能发现部分地区土壤坏境中DDT和六六六含量非常髙。农药的使用虽然抑制了病虫害， 造成了以上的蚯蚓死亡，进而对土壤团粒结构的形成有 重要的负效作用。据调查，我国农业商品基地粮食
24、和蔬菜的农药污 染非常严重，对117个基地县调查发现，农药污染的粮食达8.18 亿kg，占总量的1.12%，名特优农副产品有机磷检出率达100%， 六六六检出率95.1%，超标2.4%。农膜在农业生产使用过程中的 残留问题是困扰广大农民的又一重要问题。由于废地膜不易分解、废膜残片积留在农田土壤中，长期使用也造成农田环境污染，不仅使土壤耕作管理困难而且严重破坏土壤耕层结构，改变土壤的水肥传导过程，影响作物根系正常伸展和发育。据资料调査，目前我国 地膜残片的每亩累积量一般在46kg最多高达11kg。按农田中残膜量为使用量1/3计算，仅1995年就有27万t残膜污染农田 土壤。第二节 几种主要金属对
25、土壤的污染与防治对土壤的污染与防治也重金属是一类具有潜在危害的无机污染物。它们与其他一类污染物（无机离子或有机污染物）不同，在土壤中一般不易迁移，也不能为土壤生物分解。相反可在土壤和生物体中富集，甚至某些重金属在土壤中还可以转化为毒性更大的甲基化合物。一般重金属离子通过各种途径进入土壤，就会通过吸附、沉淀、络合、氧化还原、酸碱反应等过程产生价态和形态的变化，而不同价态和形态的重金属其活性、迁移性、生物毒性是不同的。因而，重金属在土壤环境中积累的初期，不易表现出毒害效果，只有积累到一定程度以后，一旦毒害作用表现出来，就难以消除，如日本水俣县（1950年）发生的汞中毒环境事件，20世纪60年代在富
26、山县发生的镉中毒环境事件、就是重金属在土壤中积累量过大，超过了土壤允许的含量范围，表现出的强烈毒性。至今为止，仍没有经济、有效的办法来彻底根除。一、重金属元素在土壤环境中的迁移、转化1.物理迁移土壤溶液中的重金属离子或络合物可以随径流作用向侧向或向下进行迁移，从而导致重金属元素的水平和垂直分布特征。此外，水土流失和风蚀作用也可以使重金属随土壤颗粒发生位移和搬运。2.物理化学迁移和化学迁移重金属污染物通过离子交换吸附、络合等形式与土壤胶体相结 合或者发生溶解或者沉淀。（1）与无机胶体的结合非专性吸附 非专性吸附又称极性吸附，这种作用主要是通过电荷符号不同发生静电吸附作用使重金属离子吸附在土壤胶体 颗粒表面。带负电的粘土矿物蒙脱石的吸附顺序：Rb2+ Cu2+ Ca2+ Ba2+ Mg2+Hg2+； 髙岭石是Hg2+ Cu2+Pb2+。专性吸附过程 重金属离子可被水合氧化物表面牢固吸附。 因为这些离子能进入氧化物的金属原子的配位壳中，与-OH和-OH2配位基重新配位，通过共价键或配位键结合
