1、预热酸气及空气的分流法3050预热酸气及空气的直 流法，或非常规分流 法510掺入燃料气的分流 法，或硫循环法1530分流法V 5直接氧化法从图1和表1所示的化工过程可以看出，除图1中（d）因H2S含量v 5%而不设燃烧炉外，其它三种工况均设有燃烧炉和两级转化 器，最终产品为元素S。因此人们将以空气为氧源，将 H2S两段转化 为硫磺的工艺称为Claus的主体工艺，即所说的常规 Claus工艺。因 为常规Claus工艺硫磺回收率只能达到95%,其尾气经灼烧后排入大 气。为解决硫回收率低的问题。人们发开了各种不同的常规 Claus工艺的延伸工艺。比较出名的如下：CBA工艺：由Amoco开发，其工艺
2、是在常规 Clans 二级反应器基础上增加一级或两级反应器，工艺操厂作进行了调整，流回收率99%组合工艺：-常规Claus延生工艺：MCRC工艺：加拿大一家公司开发；其工艺是将常 规Claus与低温Claus相结合，分三反应器和四反应 器，最大硫回收率达到99.4%。Superclaus工艺：由荷兰一家公司开发，其中典型 的工艺有Superclaus99是在常规 Claus后再增选 择性氧化反应器，工艺参数进行了大的调整，总硫 回收率达99%。还有另一种 SuperClaus99.5它和Superclaus99相比，在选择性氧化反应器前增设了 加氢反应器，工艺条件相应进行了调整，使总硫回 收率
3、达到99.5%。富氧Claus工艺：其特征是氧源由空气变为富氧 厂其效果是可以增大装置的能力，节省投资。、 卄 丿 Cli nsulf工艺：由德国林德公司开发，其中 变体工艺：、 ClinsulfSDP工艺是将常规Claus工艺的绝热反应器，改为管壳式催化反应器，每一反应器中分绝 热段和等温段，工艺参数进行了调整，总的硫回丄 收率99.299.4%。另一种为ClinsulfDO工艺，用 一于处理低H2S浓度的气体，反应器为管壳式的， 上部为绝热段下部等温段，其硫回率 95%。总而言之，在常规Clans工艺硫回收率一般达到95%，相应的燃 烧后尾气中 SO2 浓度约为 15%，是污染大气的主要原
4、因。 延伸工艺排放尾气中的SO2浓度 （15003000） ml/m3。仍然达不到国家的排放 标准。2、Scot工艺20世纪的70年代后，由于发达国家逐步加强了对 Claus尾气中 SO2 排放限制，因此要求总硫回收率提高到 99.8%。这种限制推动Claus 工艺的变革，从以上的分析中可以看出依靠 Claus 装置本身增 加转化级数， 改变工艺条件等措施， 是难以甚至不可能达到所要求的 总硫回收率。为了解决这一难题，尾气处理工艺应运而生，它独立于 Claus装置之外，成为一个单独的化工单元。经过三四十年的发展尾气处理工艺也在不断发展，且已成系列化，归纳起来可分三大类。低温克劳斯类工艺，该类工
5、艺原理是在 低于硫露点下进行Claus反应，来提高总硫回收率，经过多次的更新 换代，最具有代表的工艺有 sulfren 和 Clauspol150 前者总硫回收率 99.7%,后者为99.9%。氧化吸收工艺，其原理是将尾气中各种形 态的硫化物氧化为SO2然后用溶液吸收S02,制成化工产品。此法用 于处理烟道气中的SO2较多，而用于处理Claus尾气的领域内很少。 不再赘述。 还有吸收工艺， 其原理是先将尾气中各种形态的硫还原 为H2S，再将H2S用溶液吸收而除去，最具有代性的为由荷兰 Shell公司开发的 Scot（Shell claus offgas Treatmen）t 工艺，该工艺由于
6、H2S 吸收富液可同天然气中富液共同进入再生系统， 它是目前应用最多的 尾气处理工艺之一。特别是新开发的Super-Scot工艺，总硫回收率99.9%,净化气中 H?S含量10ml/m3总硫含量w 50ml/m3,这是目前I 4贏4#1 3悽片暑肯片.i 片博口-粋 n-M VH15 鼻七升1?N1 ttflflxtat* as应用最广泛的工艺。3、现代煤化工中的应用常规Claus加Scot工艺已由天然气和石油炼制系统向现代煤化工 领域延伸，下面是惠生南京30万吨/年甲醇 装置回收工艺。图2是在常规Claus流程后 增加了加氢反应器，这是新建部分。图 3是尾气吸收流程，可以与低温甲醇法部分 共
7、用。该工艺利用了低温甲醇洗装置中 H2S 吸收设备，减少了投资，降低了生产成本。克劳斯反应器中混装了 LS-971和LS-300，总硫回收率为99.9%，排 放的尾气中H2S含量V 2a M*c* MM%也if*,軸D *4出申百ft fE Qi就Ffl. ovQ.对v, 5 TMlOi QQW14. gc. gran心Mfr. 141, H1 CQ1 oil. 00iol inLijd.AM. Mv mt. vttl Im. 0鼻9. 0 II It / v14. *d|43. QDib sj表2工艺参数表x 10-6（vol）。加氢反应器中装有铝基催化剂，进口温度要求 280c300oc,
8、流程中设置了加氢气加热炉。表 2是主要操作参数表。三、常规Claus和Scot工艺中催化剂研究进展1、Claus催化剂的工作原理图4是H?S转化为硫的平衡转化率与温度的关系图，图中3条曲线反映了不同时期的研究成果，测出的精度随时间的向前而越来越高，但曲线的最低位置的温度坐标基本不变，约在图 4H2S 转化为硫的平衡转化率538Co从图4中可以看出：温度不仅对平衡转化率影 响很大，而且还将H2S的转化分为两大转化区，火焰反应区和催化反 应区。图中右边为火焰反应区，在燃烧炉内进行，主反应有：H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9kJ/molH2S+1/2SO2=3/2S2+H2O-4.75
9、 kJ/mol 此外还有多种复杂的副反应主要的如下：CH4+1.5O2=CO+2H2 CO+H2O=CO2+H2H 2S=H 2+1/2S2 CH4+4S=CS2+2H2SCH4+SO2=COS+H2O+H2 CH4+4S=CS2+2H2S在火焰反应区将H?S转化为元素硫，其平衡转化率随温度的升高 而增加，但一般不超过 70%，与此同时也有 CS2 和 COS 生成，为后 面催化剂的转化提出了新的要求。图中左边为催化反应区， 故名词意反应是在装有催化剂的两级 反应器内进行主反应： H2S+1/2SO2=3/2nSn+H2O+48.05kJ/mol副反应： COS+H2O=H2S+CO2 CS2
10、+2H2O=2H2S+CO2在催化反应区， 其平衡转化率随温度下降而增大， 理论上可以接近完全转化，而实际上却达不到。受反应动力学的影响，在无催化剂作用下，V 350C时，反应速度已不能满足工业要求，此时平衡转化 率 8085%。为了在较低温度下取得较高的转化率，用催化剂来加快 反应速度；与此同时要求催化剂对 COS，CS2 要有高的水解能力。因 此选择性能好的 Claus 催化剂一直是该领域重要研究课。从反应式可以看出， 在火焰反应区， 压力降低有利于 H2S 的转 化，操作在常压下进行，而催化反应区，压力升高有利于 H2S 转化，操作在加压进行。2、常规 Claus 催化剂研究进展Clau
11、s工艺基于以空气中02,在催化剂的作用下直接氧化 H?S为 单质硫的反应：H2S+1/2Q2=1/2Sn+H20+205kJ/mol它是一个强放热反应，过程空速很低。称为原型 Claus工艺。20世纪 30 年代德国法本公司将其改为热反应区和催化反应区,这一重 大的改进,使常规 Claus 工艺获得了广泛的应用。与此同时, Claus 工艺中使用的催化剂也在不断的更新换代, 后来围绕总硫回收率的问 题。在常规Claus工艺的基础上，开发了各种延伸工艺，每种新工艺 都配套有各自的催化剂。由于环保规范的严格化，常规 Claus加Scot工艺是适应当前要求中最广泛应用的工艺。早期Claus催化剂是天
12、然铝钒土，由于不能满足不断提高的硫回 率要求而被淘汰,取而代之是铝基催化剂, 20 世纪 60 年代开发成功 铝基催化剂。 由于其具有高的比表面, 适宜的孔分布和强的机械性能 至今仍然在工业上被广泛使用。其缺点是对 C0S、CS2 水解低,抗硫 酸盐化能力弱, 易热老化和水热老化。 为了弥补上述不足有些在铝基催化剂中增加助剂：包括碱土金属、氧化钛，氧化钠，而有些是在铝 基催化剂上层加除氧催化剂。但仍然不能把这些缺点得到彻底解决， 于是人们开发了钛基催化剂。其特点是有高的 Claus反应和有机硫水 解活性，硫酸盐在其表面不稳定，可为H2S还原或水汽水解，即使是 在苛刻的氧化条件下仍然可维持稳定的
13、高活性，钛基催化剂的另一优 点是其水热溶结在运行几个小时内即可基本定型， 而铝基则要连续很长时间。由于钛基催化剂价格高，至今没有得到普遍的应用，随着钛 基催化剂制造技术的改进，成本的降低市场占有率的增加，它在常规 Claus加Scot工艺中的占有率将会节节上升。 下表是筛选的几种催化 剂活性评价表。表3催化剂活性评价项目X-31SL-K01SL-K02X-300SL-K03产地进口三龙国产TiO2含量% 855673A1 203100孔容ml/g0.260.310.320.420.251比表面m2/g14217915431088.9堆比重g/ml0.930.880.890.670.86克劳斯活
14、性%8258. 8有机硫水解活性%82.184.683.283.884.5强度N/Cm151.4160120122.6注：SL-K催化剂是浙江三龙公司产品表3为三龙公司产品与国内、外同类产品的物性、活性对比结果。 这里要说明的是：Oi克劳斯活性：2H2S+SQ-S+2H2O反应入口气 体组成：H2S: 2%、SQ:1%、02：2000PPm H20: 30%、其余为 2, 体积空速2500h-1、反应温度230 Co测得结果经计算而得。有机硫 水解活性：CS2+2H2O-CO2+2H2S反应入口气体组成：CS2: 1%、 SO2: 1%、O2： 2000PPm H2: 30%、其余为 2，体积
15、空速 2500h-1、反应温度330C。测得结果经计算而得。结论：钛基催化剂 Claus活性，明显高于铝基催化剂；国产钛基催化剂活性不低于进口产品。3、Claus尾气加氢催化剂在Claus尾气加氢工艺中普遍使用的为 Scot工艺，其基本原理是 将尾气加热到280C 300C，进入加氢反应器后，在铝基钻-钼催化剂 的作用下，尾气中单值硫，SO2进行加氢反应，与此同时COS和CS2 进行水解反应。SQ+3H2二 H2S+2H2O S8+8H2=8H2SCOS+H2O=H2S+CO2 CS2+2H2O=2H2S+CO2尾气中所有的硫化物均转化成 H2S,然后被溶液（如MDEA ）吸 收后送到再生部分
16、，再生出H2S送入常规Claus工艺，脱H2S后尾气 经焚烧，并回收热量后达标排放。和铝基催化剂相比为了节能能源， 人们开发了钛基加氢催化剂，进反应器的入口温度降低60C（ 220C）, 这样加氢反应器前不需要设置在线加热炉或气气换热器，可直接用自 产的中压蒸汽加热，简化了流程，降低了能耗。下表 4是国产和引进装置加氢催化剂的比较：表4加氢催化剂性能比较温度/C国产钛基SL-S01SL-S02进口铝基X-534X-29220SO2水解转化率，%92 998075CS2水解率，%95 987872240SO2加氢转化率，%93889086260从表4结果可以看出，钛基催化剂在反应温度 240C时
17、，SO2加氢活性大于99%和有机硫水解活性大于98%，在反应温度220 C时， 钛基催化剂对 S02 加氢活性，有机硫水解活性也明显优于进口 X-534 和 X-29 催化剂。其中 X-534 用镇海炼化， X-29 用于金陵石化。常规 Claus加scot工艺中选用SL-K02 , SL-S01催化剂后，总硫回收率 99.9%，该催化剂已出口美国。四、结束语 当今在循环经济受到空前重视和环境质量要求日趋严格的新形 势下，从工业废气中如何处理 H2S 的技术仍然是化工界的一个热门研 究课题，除常规 Claus 加 Scot 工艺和湿式氧化法等外，其实将 H2S 裂化为元素 S 和 H2 具有很
18、高的技术经济价值，这个研究课题一直颇 为国内外关注。另外，酸性废气中往往是 H2S 和 CO2 并存，如何能 将其生产出S，CO和H2也是人民思考开发的方向，此两项研究迄今 为止未有工业应用的报道。在催化剂领域， 铝基催化剂将逐渐被钛基催化剂取代， 据报道国 外已研究出新型的碳化硅（sic）载体的Claus催化剂。据说在240。 下，H2S转化率达100%。02存在对选择性影响小，生成硫的选择性 为9095%,它将推动Claus工艺进一步变革。总之，在该领域各种 研究思路异彩纷呈，相信独辟溪径的新工艺将会出现在工业界。参考文献1王凯岳，天然气净化工艺 M ，北京：石油工业出版社， 2005： 2823862王遇冬，天然气处理原理与工艺，北京：中国石化出版社， 2007：117 1503沈雁军，两种新颖、高效硫磺回收催化剂（G） /全国煤化工产业链商发展大 会暨优秀供应商发布会资料集，海南博鳌， 2011：67 734叶鑫，惠生30万t/a甲醇装置硫回收工艺技术探讨J.煤化工,2008.6:39-41冯续，国内外加氢转化催化剂的开发和应用J.大氮肥,2000.2:103-106
