1、氧化还原反应第5章 氧化还原反应【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数：（1）Cr2O72-（2）N2O（3）NH3（4）HN3（5）S8（6）S2O32-解：（1）Cr: +6; （2）N: +1;（3）N: 3; （4）N: 1/3; （5）S: 0; （6）S: +6【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）解：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）【5-3】写出下列电极反应的离子电子式：（1）Cr2O72- Cr3+（酸性介质）（2）I2 IO3-（酸性介质）（3）MnO2 Mn(OH)2（碱性介质）（4）Cl2 ClO
2、3-（碱性介质）解：（1）Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O（2）I2 + 6H2O 2IO3- +12H+ +10e-（3）MnO2 + 2H2O +2e- Mn(OH)2 + 2OH-（4）Cl2 + 12OH- 2ClO3- + 6H2O + 10e-【5-4】下列物质：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2和Cl2，在酸性介质中它们都能作为氧化剂。试把这些物质按氧化能力的大小排列，并注明它们的还原产物。解：在酸性介质中，KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2和Cl2，作为氧化剂,其还原产物分别为(离子)
3、：Mn2+，Cr3+,Cu，Fe 2+，I -，Cl -，值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，F2 +2e = 2F= 2.87VMnO4 +8H +5e = Mn2+4H2O = 1.51VCl2 +2e = 2Cl= 1.36VCr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O = 1.33VBr2 +2e = 2Br = 1.065VFe3 +e = Fe2 = 0.771VI2 +2e = 2I= 0.5345VCu2+2e = Cu= 0.337V得氧化能力从大到小依次排列为F2MnO4-Cl2Cr2O72-Br2(aq)Fe3+I2Cu2+。【5-5】下列物质：FeCl2，SnC
4、l2，H2，KI，Li，Mg，Al，在酸性介质中它们都能作为还原剂。试把这些物质按还原能力的大小排列，并注明它们的氧化产物。解：值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe2+，Sn 2+，H2，I -，Li，Mg，Al分别被氧化为Fe3+，Sn4+，H+，I2，Li+，Mg2+，Al3+，依据电极电势，Li = Li +e = 3.045VMg= Mg2 +2e = 2.37VAl = Al3 +3e = 1.66VH2 =2H +2e =0.00VSn2 =Sn4 + 2e =0.154V2I = I2 + 2e =0.5345VFe2=Fe3 +e = 0.771V得还原能力从大到小依次排列
5、为LiMgAlH2Sn2+I-Fe2+。【5-6】当溶液中c（H+）增加时，下列氧化剂的氧化能力是增强、减弱还是不变？（1）Cl2（2）Cr2O72（3）Fe3+（4）MnO4-解：（1）Cl2 +2e = 2Cl ，电极反应中无H参与，H浓度增加时，氧化能力不变。（2）Cr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O， H浓度增加时，氧化能力增强。（3）Fe3 +e = Fe2， H浓度增加时， 氧化能力不变。（4）MnO4 +8H +5e = Mn2+4H2O， H浓度增加时，氧化能力增强。【5-7】计算下列电极在298K时的电极电势：（1）PtH+(1.010-2mol/L)，Mn2+
6、(1.010-4mol/L)，MnO4-(0.10mol/L)（2）Ag，AgCl(s)Cl-(1.010-2mol/L)提示：电极反应为AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-（3）Pt，O2(10.0kPa)OH-(1.010-2mol/L)解：（1）MnO4- + 8H+ + 5e- =Mn2+ + 4H2O（2）（3）O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-【5-8】写出下列原电池的电极反应式和电池反应式，并计算各原电池的电动势（298K）：（1）FeFe2+(1.0mol/L)Cl-(1.0mol/L)Cl2(100kPa)，Pt（2）PtFe2+(1.0mol/L)
7、，Fe3+(1.0mol/L)Ce4+(1.0mol/L)，Ce3+(1.0mol/L)Pt（3）Pt，H2(100kPa)H+(1.0mol/L)Cr2O72(1.0mol/L)，Cr3+(1.0mol/L)，H+(1.010-2mol/L)Pt（4）PtFe2+(1.0mol/L)，Fe3+(1.0mol/L)NO3-(1.0mol/L)，HNO2(0.020mol/L)，H+(1.010-2mol/L)Pt解：（1）Cl2(g) + Fe = Fe2+ + 2Cl-Fe2+ + 2e- = FeCl2 + 2e- =2Cl-E = 1.36 - (-0.440) = 1.80 V（2）C
8、e4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+Ce4+ + e- = Ce3+Fe3+ + e- =Fe2+E = 1.61 - 0.771 = 0.84 V（3）负极反应： 2H+ + 2e = H2正极反应： Cr2O72- + 14H+ 6e = 2Cr3+ + 7H2O电池反应： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O 电动势：（4）负极反应：Fe3+ + e = Fe2+正极反应：NO3- + 3H+ 2e = HNO2 + H2O 电池反应：NO3- + 2Fe2+ + 3H+= HNO2 + 2Fe3+ + H2O 电动势：【5-9】根据标准电极电
9、势，判断下列各反应能否进行？（1）Zn + Pb2+ Pt + Zn2+（2）2Fe3+ + Cu Cu2+ + 2Fe2+（3）I2 + 2Fe2+ 2Fe3+ + 2I-（4）Zn + OH- Zn(OH)42- + H2解：两强处于左下右上对角线位置，反应能正向进行。（2）两强处于左下右上对角线位置，反应能正向进行。（3）反应物处于右下左上位置，反应不能正向进行。（4）【5-10】应用电极电势表，完成并配平下列方程式：（1） H2O2 + Fe2+ + H+（2） I- + IO3- + H+（3） MnO4- + Br- + H+解：（1）H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2F
10、e3+ + 2H2O（2）5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O（3）2MnO4- + 10Br- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O【5-11】应用电极电势表，判断下列反应中哪些能进行？若能进行，写出反应式。（1）Cd+HCl（2）Ag+Cu(NO3)2（3）Cu+Hg(NO3)2（4）H2SO3+O2解：（1）Cd +HCl = CdCl2 + H2 E=0(0.403) = 0.403V 0, 能进行。（2）2Ag + Cu(NO3)2 = 2AgNO3 + Cu E =0.3370.799 = 0.462V 0, 能进行。（4）2H2SO3 +
11、 O2 = 2H2SO4 E =1.2290.17=1.059 V0, 能进行。【5-12】试分别判断MnO4-在pH=0和pH=4时能否把Cl-氧化成Cl2（设除H+外其他物质均处于标准态）？解：查表，得【5-13】先查出下列电极反应的：假设有关物质都处于标准状态，试回答：（1）上述物质中，哪一个是最强的还原剂？哪一个是最强的氧化剂？（2）上了物质中，哪些可把Fe2+还原成Fe？（3）上列物质中，哪些可把Ag氧化成Ag+？解：查表，得（1）Fe是最强的还原剂。Ce4+是最强的氧化剂。（2）以上物质都不能把Fe2+还原成Fe。（3）MnO4-和Ce4+可把Ag氧化成Ag+。【5-14】对照电极
12、电势表：（1）选择一种合适的氧化剂，它能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，而不能使Cl-变成Cl2。（2）选择一种合适的还原剂，它能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，而不能使Fe2+变成Fe。解：查表，得附录十四得各电对的电极电势：电极电对Sn4+/Sn2+Fe3+/Fe2+Cl2/Cl-电极电势/V0.1540.7711.36电极电对Cu2+/CuAg+/AgFe2+/Fe电极电势/V0.3370.799-0.440（1）所选择的氧化剂，其相应的电极电势必须大于Sn4+/Sn2+= 0.154V和Fe3+/Fe2+ = 0.771V ，但必须小于Cl2/Cl- = 1.36V。
13、根据附录十四可查得：NO3-/NO2 = 0.80V ，NO3-/HNO2 = 0.94V ，NO3-/NO = 0.96V ， HNO2 / NO= 1.00V，Br2/Br-= 1.07V，ClO4-/ClO3 = 1.19V ， O2/H2O = 1.229V，MnO2/Mn2+ = 1.23V ，等。可见，HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，但不能使Cl-变成Cl2。（2）所选择的还原剂，其相应的电极电势必须小于Cu2+/Cu = 0.337V和Ag+/Ag = 0.799V，但必须大于Fe2+/Fe = -0.44
14、0V 。根据附录十四可查得： SO42-/H2SO3= 0.17V ， Sn4+/Sn2+= 0.154V ，S/H2S = 0.141V，H+/H2= 0.0000V ，等。可见，H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，但不能使Fe2+变成Fe 。【5-15】某原电池由标准银电极和标准氯电极组成。如果分别进行如下操作，试判断电池电动势如何变化？并说明原因。（1）在氯电极一方增大Cl2分压；（2）在氯电极溶液中加入一些KCl；（3）在银电极溶液中加入一些KCl；（4）加水稀释，使两电极溶液的体积各增大一倍。解：查表，得：。原电池的电池符号为：（1）在氯电极一
15、方增大Cl2分压，根据能斯特方程，氯电极的电极电势升高。因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也增大。（2）在氯电极溶液中加入一些KCl后，根据能斯特方程，氯电极的电极电势降低。因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也降低。（3）在银电极溶液中加入一些KCl后，因氯离子与溶液中的银离子生成氯化银沉淀，使溶液中银离子的浓度大大降低，根据能斯特方程，银电极的电极电势也相应降低，因而原电池的电动势增大。（4）加水稀释时，因氯离子浓度减小，使正极的电极电势增大，银离子浓度减小使负极的电极电势减小，因而原电池的电动势增大。【5-16】利用电极电势表，计算下列反
16、应在298K时的rG。（1）Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2（2）I2 + Sn2+ = 2I- + Sn4+（3）MnO2 + 2Cl- + 4H+ = Mn2+ + Cl2 + 2H2O解：（1）rG=zFE=296500(1.361.065)10-3 =56.9 kJmol-1（2）rG=296500(0.53450.154) 10-3=73.4 kJmol-1（3）rG=296500(1.231.36)10-3= 32 kJmol-1【5-17】如果下列反应：（1）H2 + O2 = H2OrG= - 237kJ/mol（2）C + O2 = CO2rG= - 394kJ
17、/mol都可以设计成原电池，试计算它们的电动势E。解：（1）（2）【5-18】利用电极电势表，计算下列反应在298K时的标准平衡常数。（1）Zn + Fe2+ = Zn2+ + Fe（2）2Fe3+ + 2Br- = 2Fe2+ + Br2解：（1）查表，K=8.171010（2）查表，K=1.1710-10【5-19】过量的铁屑置于0.050molL-1 Cd2+溶液中，平衡后Cd2+的浓度是多少?解：查附录十四得：Fe2+/Fe= -0.440V， Cd2+/Cd = -0.403V根据题意，该氧化还原反应为：Cd2+ + Fe Cd + Fe2+其正极反应为：Cd2+ + 2e- Cd
18、负极反应为：Fe - 2e- Fe2+则原电池的电动势：E = Cd2+/Cd - Fe2+/Fe = -0.403V (-0.440V) = 0.037 VlgK= zE/0.0592 = 2 0.037 / 0.0592 = 1.25解得：K = 17.783Cd2+ + Fe Cd + Fe2+初始浓度/molL-1 0.050 0平衡浓度/molL-1 0.050-xx解之得：x = 4.7310-2 molL-1则：平衡后Cd2+的浓度为0.050- 4.7310-2 = 2.710-3 molL-1【5-20】一原电池由Ni和1.0mol/L Ni2+与Ag和1.0mol/L Ag
19、+组成，当原电池耗尽（即E=0）时，求Ag+和Ni2+的浓度。解：【5-21】求下列原电池的以下各项：（1）电极反应式；（2）电池反应式；（3）电池电动势；（4）电池反应的K；（5）电池反应的rG。解：（1）（2）（3）（4）（5）【5-22】如果下列原电池的电动势为0.500V (298K)：Pt，H2(100kPa) | H+(? molL-1) Cu2+(1.0 molL-1) | Cu则溶液的H+浓度应是多少?解：查表，【5-23】已知求PbSO4的溶度积。解：【5-24】某原电池，正极为Ag棒插在Ag2SO4饱和溶液中，负极为Pb棒插在1.8mol/L Pb2+溶液中，测得电动势为0
20、.827V。求Ag2SO4的Ksp。解：负=标准（Pb2+/Pb）-2.303RT/zFlg（1/Ag+）=-0.117所以正=0.827-0.117=0.71正=0.7991-0.0592lg（1/Ag+）解得Ag+=0.031所以SO42-=0.016所以Ksp=0.0160.0310.031=1.537610*-5【5-25】In和Tl在酸性介质中的电势图分别为试回答：（1）In+，Tl+能否发生歧化反应？（2）In，Tl与1mol/L HCl反应各得到什么产物？（3）In，Tl与1mol/L Ce4+反应各得到什么产物？已知（Ce4+/Ce3+）=1.61V。解：（1）In+可能发生歧
21、化反应；Tl+不能发生歧化反应。（2）In与1mol/L HCl反应生成In3+和氢气；Tl与1mol/L HCl反应生成Tl+和氢气。（3）In与1mol/L Ce4+反应生成In3+和Ce3+；Tl与1mol/L Ce4+反应生成Tl3+和Ce3+。【5-26】已知氯在碱性介质中的电势图(B/V)为：试求：（1）1和2 ；（2）哪些氧化态能歧化?解：（1）（2）由氯元素电势图可知，符合歧化反应条件右左的氧化态有：ClO3、ClO2-、ClO- 和Cl2，它们均能发生歧化反应。【5-27】根据电极电势解释下列现象：（1）金属铁能置换Cu2+，而Fe3+溶液又能溶解铜。（2）H2S溶液久置会变
22、混浊。（3）H2O2溶液不稳定，易分解。（4）分别用NaNO3溶液和稀H2SO4溶液均不能把Fe2+氧化，但两者混合后就可将Fe2+氧化。（5）Ag不能置换1 molL-1 HCl中的氢，但可置换1 molL-1 HI中的氢。解：（1）根据对角线关系，将各标准电极电势按由小到大排列后，电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应。反应方向：Cu2+ +FeCu+Fe2+ (金属铁置换Cu2+) 2Fe3+ +Cu2Fe2+ +Cu2+ (Fe3+溶液溶解铜)（2）反应方向：O2+ 2H2S 2H2O + 2S（白色沉淀）因此，H2S溶液久置会被空气中的O2所氧化，生成白色的S沉淀而变混浊。（3）
23、氧元素的电势图（酸性溶液）如下：由氧元素电势图可知，对于H2O2而言，其右= 1.77V左= 0.682V，所以H2O2会发生岐化反应：2H2O2 O2 + 2H2O。也就是说， H2O2溶液不稳定，易分解成O2和2H2O 。（4）各标准电极电势如下：由此可见，H2SO4与Fe2+之间并不符合对角线关系，且二者的电极电势相差较大，因此，稀H2SO4溶液不能把Fe2+氧化。此外， NO3-/NO= 0.96V Fe3+ /Fe2+ = 0.771V，即HNO3与Fe2+之间符合对角线关系。虽然如此，在中性条件下NO3-/NO=0.407 V Fe3+ /Fe2+ = 0.771 V，故也不能将Fe2+氧化。但在酸性条件下，将NaNO3溶液与稀H2SO4溶液混合后，就可将Fe2+氧化。（5）倘若上述置换反应均能发生时，则生成的Ag+将很快与Cl-或I-结合成AgCl或AgI沉淀，故应考察AgCl/Ag+、AgI/Ag+ 与H+/H2之间的关系。各标准电极电势如下：反应方向：2Ag+2H+2I- 2AgI+H2(Ag置换HI中的氢)2AgCl+H2 2Ag+2H+ +2Cl-(Ag不能置换HCl中的氢)
