1、第六章红外光谱分析第六章红外吸收光谱法基本要点：1.红外光谱分析基本原理；2.红外光谱与有机化合物结构3.各类化合物的特征基团频率；4.红外光谱的应用；5.红外光谱仪.学时安排：3学时第一节分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不 可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱， 而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些 频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分 子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域 的透射光强度减弱。记录红外光
2、的百分透射比与波数或波长关系曲 线，就得到红外光谱。一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0. 75 1000叩，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个 区：近红外光区(0. 75 2.5 叩)，中红外光区(2.5 25u m )， 远红外光区(25 1 OOOm )。近红外光区（0.7 5 2.5叩 ）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如 O H、N H、C H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、 某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（2.5 25叩
3、 ）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光 区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于 进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成 熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用 极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区 （25 10 00叩 ）该区的吸收带主要是由气体分子中 的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角 振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架 振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。 此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键
4、、吸附现象 的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分 析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T -曲线或T波数曲线表示。纵坐标为 百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单 位为叩），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数 / cm -1 =1 04 / （ / （im ）中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有 共轭体系 的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶 极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。 因此，除了单原
5、子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所 有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分 子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有 结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸 收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可 以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸 收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和 纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都 可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此， 红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分 析，而且该
6、法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。一、产生红外吸收的条件1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0. 051.0eV，比转动能级差（0. 00 01 0.05 eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无 法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例 说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的两个原子看 作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧， 则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。 由量子力学可以证明，该分子的振动
7、总能量（E J为：E .= O- +1/2）2 （ =0， 1，2， ）式中为振动量子数（ =0， 1， 2， ） ; E是与振动量子数讣目应的体系能量；为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（=0） ，E,= 1/2*，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光 子（ l ）所具有的能量（El ）恰好等于分子振动能级的能量差（E振）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。 分子振动能级的能量差为 E 振=、. * h又光子能量为E l = h . L于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：E l = E 振即 L = 表明，只有当红外辐射频率等于振动量子
8、数的差值与分子振 动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0 ）跃迁至第一 振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为 基频峰。因为 =1时，y 所以 基频峰的位置（ L ）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0） 跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。由 =0跃迁至、=2时， =2，则l = 2，即吸收的红外线谱线 （L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时， 、=3，则l =3 ；，即吸收的红外线 谱 线（l ）是分子振动频率的三倍，产
9、生的吸收峰称为三倍频峰。 其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃 迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍， 而是略小一些。以HCI为例：1基频峰（0- 1） 28 85.9 cm-最强二倍频峰（0 - 2 ） 56 68.0 cm-1较弱三倍频峰（0 f 3 )83 46.9 cm很弱四倍频峰（0 f 4 )-110923.1 cm极弱五倍频峰（-0 f 5 )-i13 396.5 cm极弱除此之外,还有合频峰（1 + 2 , 21+： 2 ,.）,差频峰（n 2 , 2 1 - 2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。
10、倍频峰、合 频峰和差频峰统称为泛频峰。（2）辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃 迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶 极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由 于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极 子。通常用分子的偶极矩（丿）来描述分子极性的大小。当偶极子 处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交 替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振 动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐 射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子
11、由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都 会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（丄工0）的振动才能引起 可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的; =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振 动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极 矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的 红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同， 使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内 仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定
12、性和 定量分析。二、双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核 之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种 分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为Mi和M2的原 子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧 的长度r就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本 振动频率计算公式、=（ 1/2 二）（ k/丿）或 波数=（1/2 二c） （ k/）式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长 单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1）。单键、双键和三键的力常 数分别近似为5、10和15 Ncm-1 ； c为光速（2.99
13、8 1010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且=m1 *m2/ （ m 1 + m2）根据小球的质量和相对原子质量之间的关系波数 =13 02（ k /Ar） 1/2Ar为折合相对原子质量影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力 常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学 键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低 数区，例如三C-C三、 =C=C =、 -C三C-三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键 双键 单键。因此在红外光谱中，-C三C- 的吸收峰出现在222 2 cm-1，而=C=C=约在1667 cm-1，二C-C二在1429
14、 cm-1对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反 比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同， 其大小顺序为C-C C-N C -O ,因而这三种键的基频振动峰分别出 现在 1430 cm-1、1 330 cm-1、1280 cm-1 附近。需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方 法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子 化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有 影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动 频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。三、多原子分子的振动多原子
15、分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间 结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振 动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。1 . 简正振动简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每 个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相 同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最 大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线 性组合。2.简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。（1） 伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为 伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（-s）和不
16、对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要 稍高于对称伸缩振动。（2） 变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用 符号：表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形 振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变 形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以.表示）。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的 变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。3.基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红 外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在 空间都有3个自由度，原子在空
17、间的位置可以用直角坐标中的3个坐 标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度， 即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质 心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。 这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但 对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只 能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外 吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数， 这是由如 下原因引起的：（1） 没有偶极矩
18、变化的振动，不产生红外吸收；（2） 相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3） 仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪 器检测不出；（4） 有些吸收带落在仪器检测范围之外。例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共 有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和234 9 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变 化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全样，发生简并四、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶 极矩与分子结构的对称性有关。振 动的对称性越高，振 动中分子偶 极矩
19、变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如 C = 0, C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C = C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性 地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表 示。按摩尔吸光系数；的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：；1 00 非常强峰（vs）20 ；1 00 强峰（s）10 ；20 中强峰（m）1 ； 10 弱峰（w）第三节 基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子 中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关 系，一般是通过实验手段得到。这就是
20、通过比较大量已知化合物的 红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子 的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C = C、C = OH和C = C等，都有自己 的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。 通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率， 其所在的位置一般又称为特征吸收峰。一、基团频率区和指纹区（一）基团频率区中红外光谱区 可分成40 00 cm-1 1300 cm-1和1800 cm-1 （ 1300-1 -1cm ） 6 00 cm两个区域。最有分析价值的基团频率在40 00 cm-1 13 00 cm-1之 间，这一区域称为基团频率
21、区、官能团区或特征区。区内的峰是由 伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在18 00 cm-1 （ 1300 cm-1 ）6 00 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。 当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分 子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对 于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种 基团的旁证。基团频率区可分为三个区域：（1）40 00 25 00 cm-1 X- H伸缩振动区，X可以是O、H、C或S等原 子。1O-H基的伸缩振动出现在3650 3
22、 200 cm- 范围内，它可以作 为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极 性溶剂（如 CCI4），浓度于 0.01 mol. dm-3 时，在 36 50 3 580 cm-1 处出现游离O -H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰 干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O- H基的伸缩 振动吸收峰向低波数方向位移，在340 0 3200 cm-1出现一个宽而 强的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500 31 00 cm-1 因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和 和不饱和的两种。饱和的C-H伸缩振动出现在300
23、0 cm-1以下，约 3000 2 80 0 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收 出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；-C H2基的吸收在2930 cm-1和 2 850 cm-1附近；三CH （不是炔烃）基的吸收基出现在2890 cm-1附 近，但强度很弱。不饱和的C-H伸缩振动出现在30 00 cm-1以上，以 此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键伸缩振 动出现在30 30 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱，但 谱带比较尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010 3 040 cm-1范围内，末端 =CH2的吸收出现
24、在3085 cm-1附近。叁键三CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。（2） 250 0 1900 为叁键和累积双键区。主要包括-C =C、 -C =N等等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可 以分成R-C二CH和R -C二C-R两种类型，R-C二CH的伸缩振动出现在 2100 2140 cm-1 附近， R -C 二C-R 出现在 2190226 0 cm-1 附近。女口 果是R-C三C-R，因为分子是对称，则为非红外活性。-C三N基的缩 振动在非共轭的情况下出现在224022 60 cm-1附近。当
25、与不饱和键 或芳香核共轭时，该峰位移到222022 30 cm-1附近。若分子中含有C、 H、N原子，-C -N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且 O原子离-C -N基越近，-C三N基的吸收越弱，甚至观察不到。（3） 190 012 00 cm-1为双键伸缩振动区该区域重要包括三种伸缩振动：1C=O伸缩振动出现在19 00 1 65 0 cm-1 ，是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收 带由于振动耦合而呈现双峰。2C=C伸缩振动。烯烃的C=C伸缩振动出现在16 80 1620cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=
26、C伸缩振动出现在1600 cm-1和1 500 cm-附 近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存在。3苯的衍生物的泛频谱带，出现在200 0 165 0 cm-1范围，是C-H面 外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收 面貌在表征芳核取代类型上是有用的。（二）指纹区11. 1 80 0 （ 1 300 ） 9 00 cm-区域是 C-O、C- N、C- F、C- P、C-S、 P-0、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动 吸收。其中137 5 cm-1的谱带为甲基的:c-h对称弯曲振动，对识别甲 基十分有用，C-O的伸缩振动在1
27、300 1 000 cm-1 ，是该区域最强的 峰，也较易识别。（2）900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构 型。例如，烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置，很大程度上决定 于双键的取代情况。对于RCH=CH2结构，在990 cm-1和910 cm-1出 现两个强峰；为RC=C RH结构是，其顺、反构型分别在690 cm-1和 970 cm-1出现吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。二、常见官能团的特征吸收频率（教材）基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常 数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因 而同样的基团在不同的分子和不同的外
28、界环境中，基团频率可能会 有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光 谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。 内部因素：1.电子效应包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键 的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分 子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发 生了位移。例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力强，与烷基酮 羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子 转向双键的中间，增加了 C = O键的力常数，使C=O的振动频率升高，
29、 吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增 加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。（2）中介效应（M效应）当含有孤对电子的原子（0、S、N等）与具有多重键的原子 相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电 子的原子的共轭作用，使C = 0上的电子云更移向氧原子，C= 0双键 的电子云密度平均化，造成C = 0键的力常数下降，使吸收频率向低 波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动 频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效 应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低 波数移动。2.氢键的影响氢键的形
30、成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 游离羧酸的C = 0键频率出现在17 60 cm-1左右，在固体或液体中， 由于羧酸形成二聚体，C = O键频率出现在1700 cm-1。分子内氢键 不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。3.振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时， 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生 一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动 频率发生感变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。 振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4） Fer mi 共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由
31、于发生相互作 用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。外部因素夕卜部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到 光谱往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察 到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能 发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状 有较大的改变。例如，丙酮在气态时的c-h为1742 cm-1 ，而在液态时为17 18 cm-1 。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通 常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性 的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测 定中，应尽量采用非极性的溶剂。第四节 红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅 立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似， 但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光 度计不同。它们的排列顺
