1、钴、镍萃取分离原理与方法钴、镍萃取分离原理与方法目前,钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、钴镍氧化矿(含钴、镍红土矿)等,处理工艺由传统的火法造锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。钴镍原料来源不一,浸出液成分复杂,沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等其他杂质离子的分离。溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速度快等优点,尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及萃取体系,更优化了萃取效果。所以,从根本上找出钴、镍性质的差异,分析现有钴、镍分离工艺原理,对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意义。一、钴、镍性质区别钴镍原子序数相邻,同为第四周期第族元素,仅外层d
2、电子数不同,这种性质上的差异可用于萃取法分离。(一)晶体场配位理论分析钴镍性质差异1、钴镍轨道简并钴、镍比较常见的配位数为4和6。配位数为6时,配体呈八面体型。由于配体之间的位置不同,5个轨道简并为2组,电子与配体顶头接近的dz2、dx2y2作用强烈,能量较高,为6Dq;而另外的dxy、dyz、dzx轨道作用力弱得多,能量较低,为4Dq。配位数为4时,配体可以形成平面四方形或正四面体构型。萃取剂的分子量较大,分子间存在较大的空间位阻,所以一般为正四面体构型。同样,四面体场亦发生简并,但是与八面体场完全相反,dxy、dyz、dzx轨道能量较高,为1.78Dq,而dz2、dx2y2的轨道能量较低,
3、为2. 67Dq。2、钴镍轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则,其中成对的电子还需要克服能量为P或P的成对能。按这个规则,电子排布与对应能量大小如表1。表1 钴镍离子不同配位数时对应的能量可以看出:6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定性。Ni()的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性,而Co()的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性,所以,溶液中Ni()仅有6配位存在,而Co()的6配位或4配位都可以存在。(二)价键理论价键理论是LPauling等于20世纪30年代提出的杂化轨道理论在配位化学中的应用。按此理论,在构成共价键时,能级相差不远的
4、各轨道可以构成杂化轨道,而原子轨道杂化后可使成键能力增强,因而使生成的“分子”更稳定。形成配位键时,若中心离子提供的轨道都是最外层轨道,则形成的络离子称为外轨络离子;若中心离子提供部分次外层轨道,则形成的络离子称为内轨络离子。价键理论认为:中心离子与配位原子的电负性相差较大时,倾向于生成外轨型络离子;相差较小时,则倾向于生成内轨型络离子。一般来说,与电负性较大的配位原子,如F、O配合时,常形成外轨型络离子;与电负性较小的配位原子P、As等配合时则形成内轨型络离子;而与N、Cl等配合时,则即有可能形成外轨型络离子也有可能形成内轨型络离子。Co()、Ni()生成外轨型络离子时,如果为4配位,则为s
5、p3杂化,四面体构型;如果是6配位,则为sp3d2杂化,八面体构型。所以,Co()生成内轨型络离子时,易被氧化为Co(),而Ni()较稳定,难于氧化。由上述配位理论可知:1)钴以外轨型配位时,溶液中稳定存在的为Co();以内轨型配位时,溶液中稳定存在的为Co();2)无论哪种配位,溶液中Ni()的稳定性高于Ni()的稳定性;3)Co()与电负性较大的配位原子结合易形成四配位配合物,稳定性高于Ni()的配合物;4)Ni()与电负性较小的配位原子结合易形成六配位配合物,稳定性高于Co()对应的配合物。二、钴、镍的萃取分离(一)钴、镍的磷(膦)类萃取分离溶剂萃取法是钴、镍分离的重要方法之一,其分离效
6、果好,金属收率高,对料液适应性强,过程易于自动控制。随着新萃取剂、萃取体系的开发和萃取理论的逐步完善,溶剂萃取法在钴镍湿法冶金中的应用越来越广泛。由晶体场配位理论可知,溶液中Ni()为6配位时较稳定,而Co()为4或6配位时稳定性接近,可以同时存在,在一定条件下还可以相互转换。目前,广泛采用磷类萃取剂分离钴、镍就是利用此原理。目前,应用于钴、镍分离的磷(膦)类萃取剂主要有P204、P507和Cyanex272,它们在萃取钴、镍时有较大差异。据报道,用P204、P507、Cyanex272萃取钴、镍时,半萃pH差值分别为0.53、1.43和1.93。显然,萃取分离钴、镍的能力逐渐增强。这种差异缘
7、于3种萃取剂的萃取能力和空间结构,见表2。表2 3种磷(膦)类萃取剂的比较pka表示萃取剂结合金属离子能力的强弱。显然,P204与金属离子结合能力最强。有机磷(膦)类萃取剂结构通式中的RPR键角可用来衡量空间位阻的大小。在生成八面体构型的配位化合物时,RPR越大,不同磷酸取代基之间的空间位阻越大,越不利于八面体构型的形成。所以,当萃取剂结合能力降低、而空间位阻增大时,八面体构型难于形成,则其他小分子,如水分子易于参与配位。而四面体构型中,2个有机磷同时配位于一个中心离子,4个O处于互为垂直的平面中,配体之间作用强度较低,RPR对四面体构型影响不大。有机磷类萃取分离钴、镍的总反应式可表示为:在萃
8、取剂大大过量条件下,M为Co时,n2;M为Ni时,n=3。饱和萃取时,无论钴、镍,n=1。钴的萃合物包括四面体和八面体2种构型,而镍仅有八面体构型。四面体萃合物含水量低于八面体萃合物的含水量,有较高的亲油性,所以钴优先进入有机相。从P204、P507到Cyanex272,酸性逐渐减弱,空间位阻逐渐增大。镍的萃合物始终要保持八面体构型,而萃取剂与镍形成6配位的难度增大,所以镍的分配比下降。但是,钴萃合物可以转变为四面体构型,补偿了由于萃取剂酸性减弱和空间位阻增大对分配比减小的影响。镍的分配比减小,而钴的分配比基本不变,钴、镍分离效果越来越好。所以,用具有较弱萃取结合强度、较大空间位阻的萃取剂可以
9、较好地实现钴、镍分离。(二)Co()的4配位阴离子选择性配合电负性较大的配离子配位能力较弱,优先形成外轨型4配位sp3杂化。又由于Co()优先Ni()形成4配位,所以选择一种电负性合适的配离子,控制合适的浓度,可优先与Co()配合,加大钴、镍的萃取分离。1、SCN的选择性配合SCN的电负性较大,一定浓度下,与Co2+形成稳定的四面体阴离子配合物Co(SCN)42,而几乎不与Ni2+形成稳定配合物。所以,在该体系中,钴以络阴离子形式存在,镍以水合阳离子形式存在,用MIBK、胺类、季铵盐类萃取剂可以选择性地从含镍溶液中萃取钴:季铵盐萃取钴的容量与有机相中SCN的浓度成正比,适用于从低浓度钴溶液中萃
10、取钴。但负载有机相中的钴需用NH3NH4 HCO3溶液反萃取,而反萃取液中的钴、氨需要专门的设备回收,生产成本较大。2、Cl的选择性配合当Cl质量浓度为200250 g/L时,90%左右的Co()以CoCl42形式存在,Cu2+、Fe3+、Zn2+等金属离子也形成配合阴离子CuCl42、FeCl4、ZnCl42,而Ni2+依然以水合阳离子Ni(H2O)62+形式存在。采用胺(铵)类萃取剂可以将配合阴离子萃取,实现与镍的分离。该工艺分离效果好,萃取剂价格低廉,与硫化钴、镍矿氯化浸出衔接顺利,20世纪6070年代建立的镍、钴厂多采用该体系。比较有代表性的有:加拿大鹰桥公司在挪威克里斯蒂安松的镍厂,
11、应用叔胺从氯化物体系中分离钴、镍;国内的成都电冶厂、福州冶炼厂等都采用氯化物体系以N235萃取分离钴、镍。(三)钴氧化为内轨络离子根据价键理论,当Co()、Ni()与电负性较低的配离子结合时,Co()容易氧化,生成非常稳定的内轨型Co()配离子,而该离子如果亲油则生成稳定的萃合物被优先萃取,如果亲水则不被萃取。1、氨铵体系NH3可以与Co()形成外轨型配合物Co(NH3)62+,由于1个3d电子跃迁到5s轨道,该配合物很容易被氧化成更加稳定的内轨型配合物Co(NH3)63+,见表3。表3 钴、镍氨配合物的稳定常数(1825,i=0.1)在氨铵体系中,控制氨的浓度和溶液电位即可保证溶液中的钴、镍
12、分别以Co(NH3)63+和Ni(NH3)62+形式存在。由于Co(NH3)63+的稳定常数为Ni(NH3)62+的1026.13倍,所以选择一种与镍配合能力比NH3强的螯合萃取剂就可以取代Ni(NH3)62+中的NH3而选择性萃取镍。1987年,澳大利亚的昆士兰公司采用汉高公司的LIX84I萃取剂直接从空气氧化后的含钴、镍的氨性溶液中选择性萃取镍,然后采用硫酸盐溶液反萃取,得到的硫酸镍溶液通过电积得到高品质阴极镍。溶液中剩余的钴用H2S沉淀得到CoS产品。2、螯合萃取体系用螯合萃取剂萃取钴、镍时,易出现钴中毒现象,因为形成的Co2+螯合物很容易被氧化成Co3+螯合物。Co3+螯合物非常稳定,
13、难于被酸直接反萃取,需要在还原条件下反萃取。但由于反萃取需要大量还原剂,而且Co3+对萃取剂有一定的分解作用,所以该方法没有得到大规模应用。(四)Ni()的6配位协同萃取镍的6配位萃合物的稳定性和疏水性较高,但空间位阻较大,所以在萃取过程中需要加入某些取代结合水的协萃剂。1、酸性萃取剂与非螯合肟类协同萃取南非矿物工艺协会研究发现,在烷基磷酸类(DEHPA)中加入非螯合性2乙基己基肟(EHO)对镍有很大的协萃作用,但是对钴的影响要小得多。协萃机理为:EHO提供孤对电子的能力强于H2O或DEHPA,可以轻易地将它们取代,使镍达到稳定的6配位构型。环烷酸与异十三醛肟同样也有很强的协萃效应,使镍的pH
14、0.5左移2.8,钴的pH0.5左移1.8,钴、镍的半萃pH值扩大到1.2,可以将钴、镍彻底分开。酸性萃取剂与非螯合性萃取剂协同萃取钴、镍,萃取速率快,不存在钴被氧化问题。2、酸性萃取剂与螯合肟类协同萃取磷酸类、羧酸类、磺酸类萃取剂中加入一定量的LIX63,对钴、镍的萃取有较强的协同作用,并且酸性萃取剂的酸性越强,EpH线左移越多,协同作用就越强。该体系的不足之处在于镍的萃取、反萃取速率较慢,反萃取需要一定的酸度,而LIX63在强酸性条件下会降解。这2个问题一直没有得到本质上的解决,所以20世纪90年代后期,该体系仍未得到应用。而后开发的抗降解烷基吡啶甲基胺与DNNS协同萃取体系显示了优异的性
15、能,只是成本较高而未实现产业化。澳大利亚开发出了羧酸萃取剂与螯合肟类萃取剂协同萃取工艺:采用酸性很弱的羧酸萃取剂与羟肟类萃取剂协同萃取,降低了羟肟降解速率;控制萃取剂浓度,可加快萃取和反萃取速率;萃取过程没有出现钴中毒现象。但不足之处是钴、镍分离系数不算很大,分离过程需要较多级数的洗涤。萃取镍时,LIX63为萃取剂,羧酸为协萃剂;萃取钴时,羧酸为萃取剂,LIX63为协萃剂。三、结束语随着优质钴镍硫化矿资源的逐步枯竭,钴镍氧化矿的开发利用越来越受重视,加压酸浸、硫酸堆浸技术已成为钴、镍湿法冶金的主流技术,所以亟需开发能直接从较高酸度体系中萃取钴镍的工艺(DSX),而且最好对钙、镁等有抑萃作用。主要研究方向为:1)开发新的萃取剂,尤其是螯合萃取剂,这可能是未来直接从含钙镁溶液中萃取钴、镍的首选萃取剂;2)开发新的萃取体系,随着萃取理论,尤其是协萃理论的发展,研究萃取剂的协同作用,使达到较好的分离效果;3)开发新的萃取设备,某些钴、镍萃取过程的热力学数值很好,但是动力学速率慢,需要新的萃取设备强化萃取过程。本网文章内容仅供参考,不构成投资建议。投资者据此操作,风险自担