1、 1 冶 金 热 力 学 基 础Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 内容大纲1.1 化学反应的 和1.2 溶液的热力学性质 1.3 溶液的热力学关系式 1.4 活度的测定及计算方法1.5 和溶液中化学反应的标准吉布斯自由能 Hebei Polytechnic UniversitymrGKBsolG 冶金热力学主要研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，研究目的是控制或创造一定的条件，使冶金反应达到人们所要求的方向及其进行的程度，达到最大产率。1.1 化学反应的 和mrGK热力学研究的内容和目的热力学研
2、究的内容和目的 G 物理化学意义G 物理化学意义1.1 化学反应的 和mrGK-G 为反应正向进行的驱动力G 0：反应逆向进行G 0：反应达到平衡 1.1 化学反应的 和如何求解G如何求解GJRTGGmrmrln mrGK 全称“标准摩尔吉布斯自有能”，一般来说给出的标准吉布斯自有能都是以 1mol 为单位的，因此，又称为标准吉布斯自有能。mrGmrG 式中：f(T)，是非常重要的热力学参数。mrG G 吉布斯自由能 1.1 化学反应的 和 物理化学中，吉布斯自由能是状态函数，是体系的一种性质。吉布斯自由能的变化，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。mrGK1.1.1 理想气体B(g)的G
3、m,B 1.1 化学反应的 和ppRTGGBBmBmln,mrGK1.1.1 理想气体B(g)的Gm,B 式中：为标准吉布斯自有能；pB为理想气体 B 的分压，量纲为 Pa；P=105Pa。BmG,当pB量纲为P时：BBmBmpRTGGln,1.1 化学反应的 和ppRTGGBBmBmln,mrGK1.1.1 理想气体B(g)的Gm,B体系真空时，当 pBP时，RTlnpB/p为正；当pB P时，RTlnpB/p为零，。BmBmGG,该式使用范围：适用于理想气体1.1 化学反应的 和ppRTGGBBmBmln,mrGK1.1.1 理想气体B(g)的Gm,B理想气体：符合理想气体状态方程 pV=
4、nRT 的气体（分子间无作用力）现实的理想气体：常压（p10105Pa）温度低（T0K）1.1 化学反应的 和对于气体 B1、B2、B3 的化学反应：v1B1+v2B2+v3B3=v4B4+v5B5+vjBj则该化学反应的吉布斯自由能变化为：mrGK1.1.2 化学反应等温方程式1.1.2.1 化学反应等温方程式BBBBBBPvRTGvGvln PPPBB式中：化学反应的吉布斯自由能 化学反应的标准吉布斯自由能mrBBGGv mrBBGGv J 压力商（气体）、活度商（液体 ）或混合商（气体和液体），取决于体系中的参加反应的物质。式中：1.1 化学反应的 和mrGKBBBBBBPvRTGvGv
5、ln BvBmrmrPRTGG lnJRTGGmrmrln BnnBBBBvBvBvBvBvBnBPPPPPJ 3322111BvBnBaJ1 1.1.2.1 化学反应等温方程式 J 压力商、活度商、混合商1.1 化学反应的 和mrGK压力商压力商1.1.2.1 化学反应等温方程式COgOHHCO )(222水煤气反应：)/()/()/)(/(222PPPPPPPPJHCOCOOH 压力商：J 压力商、活度商、混合商1.1 化学反应的 和mrGK活度商活度商1.1.2.1 化学反应等温方程式渣向铁液供氧反应：FeOFeO )(活度商：FeOaFeaOaJ J 压力商、活度商、混合商1.1 化学
6、反应的 和mrGK混合商混合商1.1.2.1 化学反应等温方程式CO2脱碳反应：COCOC22混合商：)/()/(22PPaPPJCOCCO 如果知道反应物和产物的活度或压力，即可计算J 值，如果在知道 ，就可以求出该反应的 ，从而判断反应进行的方向。1.1 化学反应的 和mrGKJRTGGmrmrln mrGmrG1.1.2.1 化学反应等温方程式 1.1 化学反应的 和mrGKJRTGGmrmrln rGm 0 时反应逆向进行；rGm 0 时反应达到平衡，此时 JKKRTGmrln已知rGm可求 K；已知 K，可求rGm。1.1.2.1 化学反应等温方程式 1.1 化学反应的 和mrGKJ
7、RTGGmrmrln rGm0 时反应逆向进行；rGm 0 时反应达到平衡。利用rGm也可以判断反应进行的方向，但有应用范围，rGm 4050 kJ/mol。一般来说，高温不能利用rGm来判断。1.1.2.1 化学反应等温方程式 1.1 化学反应的 和mrGK 利用rGm判断反应的应用实例molJTGmr/)4.132200900(CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)1)若 T=298K，pHCl=0.01，PH2=0.99105 则rGm=161.455 kJ/mol rG=rGm RTln(pHCl2/pH2)110.13kJ/mol 此时，rGm的正负决定了rG 的正负，可
8、以用rGm来判断反应方向。1.1.2.1 化学反应等温方程式 1.1 化学反应的 和mrGK2)若 T=1073K，pHCl=0.01，PH2=0.99105 则rGm=58835kJ/mol rG=rGm RTln(pHCl2/pH2)-125.95kJ/mol 此时，rGm的正负不能不能决定rG 的正负，不能不能用来判断反应方向。利用rGm判断反应的应用实例molJTGmr/)4.132200900(CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)1.1.2.1 化学反应等温方程式 方程左边是 lnK对 T 的偏导数；rHm为化学反应的标准焓变量。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2
9、 化学反应等温方程式1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）范特霍夫（Vant Hoff）等压方程式2lnRTHTKmrP 对 T 求偏导 ：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）范特霍夫等压方程式的推导KRTGmrln 即RTGKmrln2uvuuvuv22)(lnRTTTGGRTRGRTTGTKmrmrmrmr 根据吉布斯亥姆霍兹公式：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）TGTHGmrmrmrmrmrmrHTGTG22)(lnRTTTGGRTRGRTTGTKmrmrmrmr2lnRTHTKmr范特霍夫等压方程式的推导
10、rHm0(吸热反应）时，lnK/T0，说明 K随温度的上升而增加，即平衡向正向移动；1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）的应用 1）判断反应进行方向 1）判断反应进行方向rHm0(放热反应）时，lnK/T0，说明 K随温度的上升而降低，即平衡向逆向移动；rHm 0(体系无热交换）时，lnK/T=0，说明 K与温度无关，或称温度不能改变平衡状态；提高温度，平衡都向吸热方向移动。2lnRTHTKmr 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）的应用 2）判断反应吸放热 2）判断反应吸放热2lnRTHTKmrMO(s)+CO=M(s)
11、+CO2 已知气相中 CO的浓度随温度的变化关系，试判断该反应吸热还是放热？020406080100050010001500t/CO/%CO 浓度随温度的变化关系 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程）的应用 2）判断反应吸放热 2）判断反应吸放热2lnRTHTKmr020406080100050010001500t/CO/%CO 浓度随温度的变化关系 由图可见：T w(CO)K(pCO2/pCO)，因此，K为减函数，lnK/T0，rHm99.99%，因此二者具有较好的直线关系。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3 标准生成吉布斯自由能rGm与 T 的关系
12、 rGm与 T 的关系 如果进行精确计算还需要用多项式来拟合二者的关系，1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3 标准生成吉布斯自由能rGm与 T 的关系 rGm与 T 的关系 二项式rGm=A+BT 为近似解，多项式为精确解。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3 标准生成吉布斯自由能rGm与 T 的关系 1.1.3.1 rGm与 T 的多项式1）不定积分解 (I)式中，如果确定出rHm与 T 的函数关系，即可通过积分求解出rGm与 T 的函数关系。根据吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式：dTTHTGdmrmr2)(CdTTHTGmrmr2即：（I）1.1 化学反应的
13、和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式1）不定积分解 (II)式即为rHm与 T 的函数关系式，将(II)式带入(I)式即可通过再次积分求解出rGm与 T 的函数关系。根据吉尔霍夫定律：mppmrCTH,)(可求：（II）)(10101252310,1KmolJTaTaaCmp而热容差：23100,)2/10(TaTaHdTCHmpmr对吉尔霍夫定律积分：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式1）不定积分解 (II)式带入(I)式并积分求出rGm与 T 的函数关系：(1-14)式含有两个积分常数：H0和 I注：(1-14)式为rGm与 T 之间关系的不定
14、积分解ITTaTaTTaHGmr 15223100)10()2/10(ln（1-14）利用 T=298K 的H298及S298，通过(II)式求出H0，将H0代入(1-14)式求出 I，将H0和 I 代回到(1-14)式，即可求出rGm与 T 的多项式关系。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式1）不定积分解【补充习题】fH298,FeO=-272.04kJmol-1；fH298,Fe=0kJmol-1；fH298,O2=0kJmol-1；S298,FeO=60.75Jmol-1K-1；S298,Fe=27.15Jmol-1K-1；S298,O2=205.04Jm
15、ol-1K-1。求反应 2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s)的rGm与 T 之间的关系式。已知：)(10309.310164.880.501253,1KmolJTTCFeOp(2981650K)(1067.110184.496.291253,12KmolJTTCOp(2983000K)(1077.2449.1713,1KmolJTCFep(2731033K)1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式【补充习题】298K 时反应的rHm、rSm、rGm和cp：108.544,298298molkJHvHiifir1,298298184.137KmolJSvSiiir
16、1502983298298298298molJSHGrrr1253,110948.4T10496.3666.36KmolJTcciiPP 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式【补充习题】将以上数据带入(II)式：23100,)2/10(TaTaHdTCHmpmr(II)29810984.4298210496.3629866.365440805230H由此求得：H0 555060Jmol1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式【补充习题】将以上数据带入(1-14)式：(1-14)I298298210984.4298210496.36
17、298ln29866.36555060502983523由此求得：I 375Jmol 1K-1ITTaTaTTaHGmr 15223100)10()2/10(ln 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式【补充习题】将积分常数 H0 555060Jmol 1和 I 375Jmol 1K-1代入(1-14)式：(1-14)ITTaTaTTaHGmr 15223100)10()2/10(lnTTTTTGmr3751047.21025.18ln66.365550601523得到rGm与 T 的多项式：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式2）
18、定积分解根据吉布斯自由能的定义：因此：标准焓变：标准熵变：mrmrmrSTHGTmpmrmrdTcKHH298,)298(TmpmrmrdTTcKSS298,)298(TmpmrTmpmrmrdTTcKSTdTcKHG298,298,)298()298(（1-15）1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式2）定积分解反应物生成物)()(PPpCCc式中：Cp 为生成物与反应物的热容差，即：22TccTbTacp2TcbTa22)()(TcTcbTacp而物质的热容：高温时，物质的热容通常用三项式表示：因此：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T
19、的多项式2）定积分解 TmpmrTmpmrmrdTTcKSTdTcKHG298,298,)298()298(（1-15）（I）物质在积分上下限的温度区间内没有相变发生 直接积分（II）物质在积分上下限的温度区间内有相变发生 分段积分（1-15）式积分要考虑积分区间：1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式2）定积分解（I）物质在积分上下限区间内没有相变发生)()298()298(221100 MaMaMaTSTHGTmrTmrTr（1-16）焦姆金席瓦尔兹曼公式 1298298ln0 TTM32321102)298(1029822982 TTTTM522252210
20、)(2982)298(101298121 TTTM 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.1 rGm与 T 的多项式2）定积分解（II）物质在积分上下限区间内有相变发生 TmpmrTmpmrmrdTTcKSTdTcKHG298,298,)298()298(（1-15）trstrsmtrstrsmtrsTTHTS)()(两个相变点分三段积分分两段积分：TTmptrsmtrsTmpTmptrstrsdTTcTSdTTcdTTc,298,298,)(TTmpTtrsmtrsmpTmptrstrsdTcTHdTcdTc,298,298,)(相变焓 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.2 rG
21、m与 T 的二项式rGm A+BT 式中，A 和 B 为拟合常数，根据实验得到。rGmrHm TrSm由于：因此：A rHm B rSmA rHm 上两式成立的前提条件：rHm和rSm随温度变化不大。上两式成立的前提条件：rHm和rSm随温度变化不大。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.3.2 rGm与 T 的二项式rGm A+BT1）A 值正负的判断 吸热反应：rHm0，A0放热反应：rHm0，A02C(石)+O2=2CO(g)氧化反应放热：A0，B0反应发生后，气体物质的量减少，体系混乱度降低，rSm0举例：C(石)+CO2=2CO(g)反应发生后，气体物质的量增加(n=2-1=10）体
22、系混乱度增加，rSm0，B0 利用生成吉布斯自由能利用生成吉布斯自由能fGm求反应的求反应的rGm 平衡常数平衡常数 K求反应的求反应的rGm 利用电化学反应的利用电化学反应的 E求反应的求反应的rGm 线性组合法求反应的线性组合法求反应的rGm1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 rGm的求解方法 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 44332211BvBvBvBv),()(TBGvTGmfBmr对于反应：),(TBGmf式中：物质 B 的标准生成吉布斯自由能，Jmol-1，通过热力学手册（附录 2）可以查出各物质的标准生成吉布斯自用
23、能。Bv 物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负。1.1.4.1 利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 44332211BvBvBvBv),()(TBGvTGmfBmr ),(),()(TGvTGvTGmfBmfBmr反应物生成物对于反应：1.1.4.1 利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.1 利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm例 1：求如下反应的标准吉布斯自有能Mn(s)+FeO(l)=MnO(s)+Fe(l)(1)查附表 2 可知
24、：fGm(MnO)=(-407354+88.37T)Jmol-1fGm(FeO)=(-256060+53.68T)Jmol-1反应(1)的标准吉布斯自有能：rGm=rGm(MnO)-rGm(FeO)=(-151294+34.69T)Jmol-1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.1 利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm例 2（教材 P11）：求如下反应的标准吉布斯自有能3C(石)+TiO2(s)=TiC(s)+2CO(g)(2)查附表 2 可知：fGm(CO)=(-114400 85.77T)Jmol-1fGm(TiC)=(-184800 12.
25、55T)Jmol-1fGm(TiO2)=(-941000 177.57T)Jmol-1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.1 利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm例 2:反应(2)的标准吉布斯自有能：rGm=2fGm(CO)+fGm(TiC)+fGm(TiO2)=(527400-336.56T)Jmol-1求反应(2)的K：由于：rGm=-RTlnK=-19.147TlnK因此：lnK=-527400/(19.147T)+336.56/(19.147T)=(-27545/T+17.58)Jmol-1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金
26、反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm 标准吉布斯自有能是状态函数，不能直接测量，而化学反应平衡常数K则可以通过试验测定，从而求出该反应的反应的rGm 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm例如反应：MO(s)+CO=M(s)+CO2该反应的 K pCO2/pCO 测出某温度下，该反应平衡时的CO2和 CO 分压，即可计算 K，从而求出该反应的标准吉布斯自有能。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求
27、反应的求反应的rGm因此：lnK与 1/T 成正比。rGm RTlnK关系式：lnK=rGm/(RT)=(A+BT)/(-RT)RBTRA1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm例题（教材 P11）：在不同温度下测定碳酸钙分解反应的平衡常数，如下表，计算反应的rGm。0.4358600.2208200.6908800.3158400.158800K 温度/K 温度/K 温度/碳酸钙在不同温度的平衡常数碳酸钙在不同温度的平衡常数K 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4
28、.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm解：计算 lnK和 1/T，列入下表：-0.16-0.36-0.50-0.66-0.80lgK0.6900.4350.3150.2200.158K8.678.838.989.159.321/T(10-4K-1)11531133111310931073T/K880860840820800/1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm利用最小二乘法计算 A 和 B 的计算表：0.4968.99平均-25.5800.250720.26262.4844.95-10.752
29、0.1128960.10240.336-0.320.168.67-2.1760.0184960.02560.136-0.160.368.830.0040.0000160.0001-0.004-0.010.508.98-2.6240.0268960.0256-0.1640.160.669.15-10.0320.0921960.1089-0.3040.330.809.32410ixiy410)(xxi)(yyi8210)(xxi2)(yyi610)(yyxxii 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGm如果的温度
30、式为：lnK=a/T+b相关系数：997.025072.0102626.010580.25)()()(8622yyxxyyxxriiii斜率：9741102626.010580.25)()(862xxyyxxaiii截距：261.81099.89741496.04xayb 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.2 利用平衡常数平衡常数K求反应的求反应的rGmK的温度式：261.89741lgTKrGm的温度式：261.89741303.2314.8ln)(TTKRTTGmr117.158186511molJT 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶
31、金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm 固体电解质电池的图解：)()(BOBAOA、固体电解质、1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm 固体电解质的作用：固体电解质内存在大量的氧离子空穴，从而能够让正极产生的氧离子(O2-)穿过 ZrO2介质扩散进入负极，并在负极释放电子，从而达到正极失电子、负极得电子的目的。1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm电化学反应：正极反应：2)(2)(OsBesBO221)()
32、(OsBsBO22221OeOeOO22122)(21)(2sAOOsA(1)负极反应：esAOsAO2)()(2(2)1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm电池总反应：如前所述，由fGm可求该反应的rGm)()()()(sBsAOsAsBO),(),(sBOGsAOGGmfmfmr 由于电池电化学反应进行的过程中，体系所做的电功等于上述化学反应标准吉布斯自由能的减小，即：nFEGmr 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm 根据上式，测定
33、出某温度时固体电解质电池的电动势，即可求出该温度时的rGm。nFEGmr式中：n 为电化学反应的电子转移数目；E 为电池的电动势，V；F 为法拉第常数，96500Cmol-1 1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm)()()()(sBsAOsAsBO),(),(sBOGsAOGGmfmfmr 利用rGm=-nFE 求出rGm后，如果知道 AO 或 BO 的rGm，则可利用下式求出另一个氧化物的rGm:1.1 化学反应的 和mrGK1.1.4 冶金反应的rGm的求解 1.1.4.3 利用电动势E求反应的求反应的rGm例题：对 P15 例题进行简化，简单描述利用E求反应的求反应的rGm方法。已知：固体电解质电池：在 950 测得固体电解质电池的电动势为 3.8mV已知 FeO(s)在 950 的 。PtFeOFeCa
