1、碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理的研究陈惠玲1,2,李晓娟3,魏 雨1(1.河北师范大学化学与材料科学学院,石家庄050016;2.河北医科大学 基础医学院,石家庄050017;3.鞍山市西部第二污水处理厂,鞍山114011)摘 要:通过对碳钢在3%NaCl溶液中进行50h浸渍干湿复合循环试验的锈层进行IR、XRD和SEM分析,确定腐蚀产物包括 2FeOOH、2FeOOH、Fe3O4和少量 2FeOOH。并提出 2FeOOH和有保护能力的 2FeOOH是由FeOH+吸附在Fe5HO84H2O表面促使其溶解并转化而来;2FeOOH和Fe3O4都是由绿锈转化而来,2FeOOH还可自动转化成大颗粒 2F
2、eOOH,它们都与高速度腐蚀有关。关键词:碳钢;加速腐蚀;海洋大气;机理中图分类号:TG172.5 文献标识码:A 文章编号:10052748X(2007)0120017203CORROSION MECHANISM OF CARBON STEEL IN CHLORIDE SOLU TIONCHEN Hui2ling1,2,LI Xiao2juan3,WEI Yu1(1.College of Chemistry and Materials,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,China;2.College of Fundamental Medi
3、cine,Hebei Medical University,Shijiazhuang 050017,China;3.The Second West Anshan Sewage Plant,Anshan 114011,China)Abstract:An accelerated corrosion test of immersion2dry2wet combined cycles for carbon steel in 3%NaCl solutionfor 50h was performed.The corrosion products were analyzed by meas of IR,XR
4、D and SEM.The corrosionproducts were composed of 2FeOOH,2FeOOH,Fe3O4and a little 2FeOOH.The 2FeOOH and 2FeOOH wereformed due to the transformation from Ferrihydrite(Fe5HO84H2O)which dissolved by FeOH+.2FeOOH andFe3O4were transformed from green rust.The 2FeOOH with course grains was transformed from
5、2FeOOHautomatically.The products were related to high corrosion rate.Key words:Carbon steel;Accelerated corrosion;Marine atmosphere;Mechanism 碳钢在湿热的海洋环境易发生高速度腐蚀。引起海洋大气腐蚀的主要因素是积聚在金属表面的Cl-。目前海洋大气腐蚀工作的研究还停留在定性分析阶段,有关锈层形成机制的研究还处于探索阶段。本文以室内周期浸润复合加速腐蚀试验结果为依据,结合十几年来我们实验室液相合成氧化铁积累的经验和数据以及有关资料探讨海洋环境腐蚀产物的形成机理
6、。1 试验方法1.1 试样的制备试样为60 mm40 mm1.2 mm的SPCC2SD碳钢,其主要化学成分含量的质量分数:0.04%C,0101%Si,0.007%S,0.19%Mn,0.014%P。收稿日期:2006203206;修订日期:2006206201试样经打眼、打号后用100#1000#砂纸逐级打磨至光亮,用蒸馏水冲洗,再在丙酮溶液中超声清洗半小时,然后放在盛有硅胶的干燥器中24 h以除去水气。1.2 周期浸润复合加速腐蚀试验把挂有试样的架子放置于一有机玻璃单人操作箱内进行腐蚀;控制箱内试验湿度在80%以上,温度在2628。配制3%NaCl溶液500 ml,用HCl或NaHCO3调
7、p H值在6.57.3之间。每隔30 min将试样放入3%NaCl溶液浸2 min。晚上停止试验时不算时间,每天10 h。在10 h、20 h、30 h、40 h和50 h时,分别刮下铁锈做IR和XRD表征;剪下边长为23 mm的正方形锈片做SEM分析;并通过除锈确定锈的重量1。在腐蚀过程中发现不少铁锈落入浸渍溶液中,就分别在30 h、40 h、50 h时对浸渍液进行抽滤,所得锈自然晾干,做IR和XRD表征。71第28卷 第1期2007年1月腐蚀与防护CORROSION&PROTECTIONVol.28No.1January 20072 结果与讨论2.1 腐蚀速度图1给出了腐蚀速率随时间的变化
8、曲线。腐蚀速度在10 h时稍低,在20 h时接近最大,一直维持到40 h,在50 h时微微下降。这说明锈层没有保护作用。图1 腐蚀速度随时间的变化2.2 腐蚀产物锈层分析2.2.1 红外吸收光谱分析红外光谱(IR)是鉴定试样物性的一种既简单又可靠的方法,尤其在区分吸收峰大于750 cm-1范围内的羟基氧化铁非常有用。以上腐蚀产物的红外光谱图如图2,可见:(1)通过比较不同时间锈层的IR谱图,发现腐蚀各阶段形成锈层物相组成相似。腐蚀20 h和40h生成铁锈的IR谱图中都含有 2FeOOH(1020cm-1及746 cm-1)、2FeOOH(890 cm-1及800cm-1)、Fe3O4(580
9、cm-1)和少量 2FeOOH(860cm-1及669 cm-1)。(2)锈层中的 2FeOOH和Fe3O4疏松易脱落。图2中的曲线3是腐蚀40 h时掉在3%NaCl介质中的锈经抽滤、晾干后所得铁锈的IR谱图,与曲线1和2比较,2FeOOH和Fe3O4吸收峰明显增大。因此与 2FeOOH相比,锈层中的 2FeOOH和Fe3O4疏松易脱落。2.2.2XRD半定量分析从表1看20h时2FeOOH含量17.1%,含量图2 碳钢在不同条件下含Cl-环境中腐蚀产物的IR光谱较少说明 2FeOOH晶体生长速度慢;50 h时锈层中Fe3O4(30.7%)和 2FeOOH(6.9%)含量比20 h时少,结合5
10、0 h浸液抽滤所得铁锈中 2FeOOH含量和Fe3O4含量,说明 2FeOOH和Fe3O4晶体生长速度快颗粒较大,容易脱落,这与IR结果相符。表1 腐蚀产物的XRD结果腐蚀时间含量,%Fe3O4 2FeOOH 2FeOOH20h6616.917.150h30.76.952.450h(滤后)94.85.202.2.3 扫描电镜分析图3分别为在3%NaCl中10 h、20 h、和40 h时锈层结构的SEM照片。观察图3(a)、(c),绒球状和蜂窝状的疏松结构可能是 2FeOOH;一般锈层中的 2FeOOH有保护作用而这里的 2FeOOH则正好相反会引起高速度的腐蚀。图3(b)中的棒状结构可能是 2
11、FeOOH。锈层有孔洞有裂纹,疏松,无保护性。锈层不分层,很容易刮下。3 腐蚀机理探讨依据以上试验结果及长期大气暴露试验的有关资料和我们实验室十多年来液相合成氧化铁积累的数据和经验,碳钢在含Cl-环境中锈层形成的过程(a)10 h(b)20 h(c)40 h图3 碳钢腐蚀的SEM照片81陈惠玲等:碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理的研究可用图4表示:图4 碳钢在含Cl-环境中锈层形成的过程其中(1)和(9)反应表明溶解的铁主要 以Fe(OH)+、Fe(OH)2和Fe2+的形式存在,当pH7时FeOH+和Fe(OH)2为主要成分,几乎各占50%。(2)(3)和(4)的反应是FeOH+和Fe(OH)2经
12、Ferrihydrite(Fe5HO84H2O)形成 2FeOOH和 2FeOOH的过程。J.F.Marco等2在腐蚀产物中发现的Ferrihydrite甚至比 2FeOOH还要多。从我们积累的数据看FeOH+可吸附在Ferrihydrite表面促使其溶解并转化为 2FeOOH或 2FeOOH,p H值近中性时转化为 2FeOOH所需时间最短,随着腐蚀产物 2FeOOH的形成,溶液的p H值会下降,酸性介质有利于反应(4),但此过程往往较慢,因此形成的 2FeOOH晶体颗粒小与保护能力有关3,4。(5)是形成绿锈 的反应。T.Nishimura等5认为绿锈(GRI)的量与氯离子浓度有关;2Fe
13、OOH是由绿锈自动转化而来的。K.Asami等6发现 2FeOOH主要存在于较厚的锈层,且与Fe3O4(2)与(5)为互相竞争的产物。说明(5)、(6)和(7)过程较快,表示生成的绿锈可快速生成 2FeOOH和大颗粒晶体的Fe3O4,2FeOOH不稳定,经(8)很快转变为大颗粒晶体的 2FeOOH,因而长期暴露腐蚀产物中往往较难检测到 2FeOOH。SeiJ.Oh等7测到的海洋环境中Fe2O3和 2FeOOH晶粒大于50 nm,这些大颗粒晶体使锈层疏松易引起高速度的腐蚀。(10)和(11)为腐蚀速度较快时,容易导致缺氧,可形成Fe3O48。4 结 论(1)碳钢在含Cl-环境中形成锈层的物相组成
14、有 2FeOOH、2FeOOH、Fe3O4和少量 2FeOOH。(2)2FeOOH和Fe3O4晶体生长速度快,颗粒大,结构疏松易脱落。(3)锈层没有保护作用,腐蚀速度较稳定。参考文献:1 屈 庆,严川伟,曹楚南.NaCl污染的A3钢在含SO2的大气环境腐蚀J.腐蚀科学与防护技术,2001,13:432-436.2Marco J F,Gracia M,Gancedo J R,et al.Characteriza2tion of the corrosion products forned on carbon steel afterexposure to the open atmosphere in
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