1、南开大学硕士学位论文中津制药厂生产废水处理的试验研究姓名：潘华申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：张振家2002.5.20o气中津制药厂生产废水处理的试验研究摘要制药工业废水通常属于较难处理的高浓度有机废水之一。(因药物品种不同、生产工艺不同而差异较大。制药工业废水通常有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、厂C O D B O D 5 值差异较大、毒性大、色度深等特点o)目前，制药工业废水常用的处理方法大多为：物化法、生物法、物化一生物法联用等处理工艺。中津制药厂的制药废水主要以维生素B，的生产废水为主，水质、水量波动很大，含有少量的煤油、缺少磷等营养元素、高硫酸盐、高含盐量。针对其特征
2、，采用“隔油池一调节池E G s B 反应器一接触氧化池一斜板沉淀池”的工艺对其进行处理。(通过1 5 0 天的现场试验，厌氧段、好氧段的容积负荷分别为3 0 K g C O D(m 3 d)、2 O K g C O D(m d)左右，C O D 去除率分别为6 0 和7 0 左右，整个系统的去除率达到9 0 左右，有效的实现了污染物的去除。随着时间的推移，整个处理系统抵抗冲，厂击负荷的能力也在增强，尤其是好氧段的C O D 去除效果一直比较稳定。J 中津制药厂制药废水缓冲能力较强，运行中能够有效地避免或缓解因短暂的冲击负荷或挥发酸的短暂积累造成的酸化问题。根据后处理实验的结果，表明好氧池出水
3、不达标并非因为好氧处理能力(包括池容，生物量，生物活性等)不足，而是因为好氧池出水中大部分有机物为生物难降解物质，现有的生物处理方法很难对其继续发挥降解作用；对于可生物降解物质部分而言，现有好氧池处理能力较为充足。k关键词制药废水、维生素B，、生物处理、E G S B咄、t。气S t u d yo nP h a r m a c e u t i c a lW a s t e w a t e rT r e a t m e n to fZ h o n g j i nM e d i c i n eP l a n tA b s t r a c tP h a r m a c e u t i c a lw
4、a s t e w a t e fi sak i n do f t h ec o m p l e x、h i g h-s t r e n g t ho r g a n i cw a s t e w a t e r,D u et od i f f e r e n c eo fm e d i c i n ea n di t sp r o d u c t i o nm e t h o d，p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rv a r i e sv e r ym u c hi ni t sq u a l i t y G e n e r a l
5、l y,p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rh a ss u c hc h a r a c t e r i s t i c sa sc o m p l e xc o m p o s i t i o n、m a n yk i n d so fp o l l u t a n t s、g r e a td i f f e r e n c ei nC O D B O D 5、h i g ht o x i c i t y、c o l o re t c A tp r e s e n t，p h y s c h e m i c a l、b i o l
6、o g i c a l、p h y s-b i o-c h e m i c a lm e t h o d sa r eu s e dt ot r e a tp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r P h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro fZ h o n g i i nM e d i c i u eP I e m tm a i n t yc o m e sf r o mp r o d u c t i o np r o c e s so fV i t a m i n B l I t sc
7、h a r a c t e r i s t i c sa a s f o l l o w i n g：h i g hs t r e n g t h o f C O D、g r e a t f l u c t u a t i o n o f C O Da n di n f l u e n t、s o m ek e r o s e n e、l a c ko f p h o s p h o r o u sa n do t h e rt r a c ed e m e n t s、h i g hs a c n g t ho fS O 2 a n ds a l t s B 暇o ft h ep r o p
8、 e r t i e so ft h ep h a r m a c e u t i c a lw e s t e w a t e r,w eu s e ds u c h 口e a l a n e n tp r o c e s sa s”O i ls e p a r a t o r-R e g u l a t i o nt a n k-E G S B-B i o-c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s-S e c o n ds e t t l i n gt a n k”A f t e r1 5 0d a y s O i l s p o te x p
9、 e r i m e n t s，t h eE G S Bc s ng e t 谢o fa b o u t6 0 C O Da t3 0 K g C O D(m 3 d)w h i l e a b o u t7 0 o f t h ea n a e r o b i cr e s i d u a lC O Dc a nb er e m o v e di nt h es u b s e q u e n ta e r o b i cp r o c e s sa tt h eO L Ro f 2 0 K g C O D(m 3 d)T o t a l l y，t h ew h o l et r e a
10、 t m e n ts y s t e mC a nf f m o v ea b o u t9 0 C O Df r o mt h ew a S t e w a t e r A st h et i m ep a s sb y,t h ew h o l et r e a t m e n ts y s t e mc a na c c o m m o d a t et oi n f l u e n tf l u c t u a t i o nm o r eq u i c k l y,e s p e c i a l l ya e r o b i ct a n k、A l t h o u g ht h
11、ew h o l es y s t e ms h o w sh i g h e ra n dh i g h e rt r e a t m e m tc a p a c i t yt ob e a tt h ew e s t e w a t e r锄i l 培f r o mt h eV i t a m i nB Ip r o d u c t i o n#a n t,t h e 廿e a t m e n te f f l u e n ti ss t i l ln o tu pt ot h ed i s c h a r g es t a n d a r d A c c o r d i n gt os
12、 u b s e q u e n tp i l o te x p e r i m e n t，t h er o e s o nw a sf o u n dt ob et h er e c a l c i t l a n tm a t e r i a l si n v o l v e di nt h ew a s t e w a t e rr a t h e rt h a nt h ec a p a c i t yo f a e r o b i ct a n k K e y w o r dP h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r，V i t a
13、 m i nB I、b i o l o g i c a lt r e a U n e n t、E G S B穰。躲漂i-第一章研究背景第一节中津制药厂概况天津市中漳制药厂(即“天津中津药业股份有限公司”)是隶属于天津金世集团的一家主要生产合成药品的专业生产厂家。厂区地处天津市解放南路外环线交口的1 7 号桥处，毗邻西青经济开发区，地理位置优越，交通十分便利。中津制药厂属高新技术现代化企业，具有自营进出口权，总资产超过1 2 亿元，占地1 2 万平方米，建筑面积3 万平方米，现有员工近千人，并拥有大批优秀的医药化工高中级科技人员。主要生产医药原料药品，其中维生素B。被评为天津市名牌产品，符合多国
14、药典标准(C h P 2 0 0 0 舨，U S P 2 4 版，B P 2 0 0 0 版，P 1 3 版等)，年产量1 2 0 0吨。吡拉西坦(脑复康)年产量3 0 0 吨。以上产品出口率达9 5 以上，行销几十个国家和地区。公司正投资8 0 0 0 多万元对中津药业维生素B，生产实施1 2 0 0 吨扩产及G M P 改造工程，并正在欧共体进行D I V I F 文件注册中。目前中津制药厂维生素B 的产量居亚洲第一，世界第二。中津制药厂每天排放3 0 0 0 吨左右的制药生产废水(包括少量的生活污水)，相当于每年向外环河排入1 8 0 0 6 3 0 0 吨C O D，给外环线附近造成了
15、极大的污染，也直接影响到天津的水体环境和西青区的投资环境，是天津市极为关注的重大污染企i k 之一。第二节研究的目的和意义本研究主要内容是为解决中津制药厂的生产废水处理问题在该厂内进行生产性试验。现场试验的目的是对该厂新建成的废水处理系统进行调试，使其能够达到预定的处理目的；同时考察采用“隔油池一调节池一厌氧处理单元好氧处理单元一斜板沉淀池”的工艺来处理以维生素B 生产性废水为主的制药废水的运行可靠性与墨型垫 生主壅查丝堡垫兰塑塞一!竺堡生堡望一实际处理能力。中津制药厂废水治理工程不仅可以解决其对外环线附近乃至整个天津水体的污染，同时也有利于改善天津的投资环境；而且到目前为止，还没有见到关于维
16、生素B 生产废水处理的报道，因此，本试验在立足予解决实际问题的基础上，也在这个领域具有一定的开创性，可以为将来此类废水的治理提供设计和调试、管理方面的依据。一概述第三节制药废水概述医药产品按其特点可分为抗生素、有机药物、无机药物和中草药四大类。目前我国生产的常用药物达2 0 0 0 种左右，不同种类的药物采用的原料种类和数量各不相同。此外，不同药物的生产工艺及合成路线差别又比较大，尤其在制药的后一阶段，即提纯和精制的过程中，采用的工艺方法也不同。为了提高药物的药性及对疾病的针对性，在医药的生产过程中往往需要将生物、化学和物理等诸多工艺进行综合，如生物发酵法生产的药物(抗生素等)，需经后期的化学
17、合成而提高其有效性，因此，造成制药生产工艺及废水的组成十分复杂。医药生产按生产过程可分为生物制药和化学制药。所谓生物制药是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼制成药品；而化学制药则是采用化学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其他物质的合成制药。药物生产过程中不同药物品种和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较大的差异。一般情况下，制药工业废水按医药产品特点和水质特点可以分为四大类，即：(1)合成药物生产废水该类废水的水质、水量变化大，大多含难生物降解物质和微生物生长抑制剂；(2)生物法制药(般指抗生素和部分维生素)生产发酵废水根据其生产特点2中津制药厂生产废水处理
18、的试验研究9 9 0 1 9 6潘华可分为提取废水、洗涤废水、和其他废水，其中提取废水的有机物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属于较难处理废水；(3)中成药生产废水中成药废水水质波动很大，C O D 可达6 0 0 0 m g l，B O D，为2 5 0 0 m g 1，该类废水中主要含天然有机污染物；(4)各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水制剂生产废水一般污染程度不大，主要来自原料洗涤水、原药煎汁残液和地面冲洗水。对制药工业废水的治理，首先应该加强物料回收和综合利用，通过改革工艺过程以减少污染物的排放量，如发酵菌体的回收利用、提取用溶剂的回收、工艺用重金属的回收等。对制药废水中
19、的高浓度有机废水，可考虑制取饲料酵母，采用综合利用技术，既可创造效益，又可降低5 0 左右的C O D，如生产金霉素等抗生素的废水即可采用此法。对一些高浓度废水如发酵提取废水和维生素C 废水，国外有些生产厂家采用蒸发浓缩技术(如酒精行业的D D G S 生产工艺)，既可解决污染问题，也有较好的经济效益。关于制药工业废水的处理将在第二章作详细的阐述。二生物制药废水(一)概述生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其它废水。废水中污染物的主要成分是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂类和无机盐类(c a 2 十、M 9 2+、K+、N a*、S O,i。、I-I P 0 4 2 、C 1、C 2
20、 0 4 2 等)，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等。a 提取废水提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。含大量未被利用的有机组分及其分解产物，为该类废水的主要污染源。该废水中如果不含有最终成品，B O D，一般在4 0 0 0 1 3 0 0 0 m g L 之间。当发酵过程不正常，发酵罐体内出现染菌现象时，会导致整个发酵过程失败，因此为保证下一步的正常生产，必须将废发酵液与染菌丝体一起排放到废水中，从而增大废水中有机物及抗生素类药物的浓度，使废水中C O D、B O D 5 值出现波动高峰，一般废水的B O D 5 可高达(2 3)1 0 4 m g：L。另外，在发酵
21、过程中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。b 洗涤废水洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等，水!苎型蔓 生主壅查竺垄堕堕壁堡塞：一望坠墅2 坠已一质一般与提取废水(发酵残液)相似，但浓度较低。c 其它废水生物制药厂大多有冷却水排放。一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好回用。有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。在生物制药废水中，维生素C 生产废水有机污染也十分严重，综合废水的C O D含量可达为8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 m g L，含甲醇、乙醇、甲酸、蛋白质、古龙酸、磷酸盐等物质，废水偏酸性。(二)水质特征
22、生物制药废水般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑制物(包括一定浓度的抗生素)、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫等。(1)C O D 浓度高以抗生素废水为例，其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程派出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。(2)S S 浓度高其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如庆大霉素S S为8 0 0 0 m g L 左右，对厌氧E G S B 工艺处理极为不利。(3)存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质对于抗生素类废水来说，由于发
23、酵中抗生素得率较低(O 1 3)、分离提取率仅为6 0 7 0，大部分废水中的抗生素残留浓度均较高。据报道，废水中青霉素、四环素、链霉索等浓度低于1 0 0 m g L 时不会影响好氧生物处理，而且可被生物降解，但当浓度大于l O O m g L 时会抑制好氧污泥活性，降低处理效果。对于有毒性作用的抑制物质，厌氧生物处理比好氧处理具有一定的优势。(4)硫酸盐浓度高如链霉素废水中的硫酸盐含量为3 0 0 0 m g L 左右，最高可达5 5 0 0 m g L；土霉素为2 0 0 0 m g L 左右；庆大霉素为4 0 0 0 m g L。一般认为，好氧条件下，硫酸盐的存在对生物处理没有影响，也
24、有报道硫酸盐达1 0 0 0 m g L 以上对好氧生物处理有抑制。(5)水质成分复杂4主塑型塑 生主壅垄丝里塑蔓堕堡塞坚坐旦塑堕L 一中间代谢产物、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。该类成分易引起p H 值波动大、色度高和气味重等不利因素，影晌厌氧反应器中甲烷菌正常的活动。二化学制药废水医药工业废水主要来自于原料药的生产。除生物制药生产废水外，化学制药等其他类制药废水也是造成环境污染的主要污染源a(一)化学合成制药废水化学合成制药主要是采用化学方法，是有机物制或无机物质发生化学反应生成所需的合成制药。这类废水中含有种类繁多的有机物、金属及
25、废酸废碱等。生产过程本身大量使用各种化学原料，但由于多步反应，原料利用率低，大部分随废水排放，对环境造成相当恶劣的影响。化学合成类药品种主要有维生索B、抗菌素增效剂、磺胺类药物、氯霉素、非那西汀、新诺明、扑热息痛、对氨基水杨酸、血黄药、扑尔敏、安乃近、呋喃唑酮、咖啡因等。合成类药物种类繁多，生产过程多样，在生产过程中一般需要多个化工单元，每一个过程都可能产生废水。这一类废水C O D 浓度高，含盐量大。废水中主要为有机物，如脂肪、醇、酯、苯、苯酚、甲苯、二甲苯、硝基苯、石油类及氨氮、硫化物和各种金属离子等。这类废水水量、水质变化大，大多含难生物降解物质和微生物生长抑制剂。(二)生产过程中的洗涤
26、水及冲洗水主要包括生产过程中各工段的冷却水、制剂冲洗水、净化水及工艺泄漏水，同时还有相当一部分为卫生清洁的地面冲洗废水。一般污染程度不大，经简单处理后可达标排放。但有些也含一定量的表面活性剂和消毒剂，处理时应予以重视。(三)有机合成药物废水有机合成药物品种多，生产过程多样，生产废水的水质、水量变化范围很大。废水中主要为有机污染物，还有悬浮物、氨氮、油类与各种重金属。上海某生产磺胺类药物和维生素等原料药的药厂，每年生产原料药2 0 0 0 t，每天排放废水约6 0 0 0 m。废水水质为：C O D 含量为1 0 0 0 1 5 0 0 m g L，B O D 5 为3 0 0 5 0 0 m
27、g L。主要污染物为低级脂肪酸、醇、酯、苯胺及挥发酚等有机污染物。部分化学制药废水的水量、水质列于表1 1。中津制药厂生产废水处理的试验研究9 9 0 1 9 6潘华表1-1部分化学制药废水的水量与水质C O D e，B O D s序号废水来源与名称水量(时，d)p H 值含盐量(r a g L)(m g，L)(m g，L)ls M 厶A s c 离心机废水9 6l8 0 0 0 2 3 0 0 日1 7 2 3 02S M Z 提取废水2 l1 32 0 0 0 0 3 S O1 4 0 0 02 5 0 3 1 03S M Z 精制脱罐水2 4n9 0 0 0 1 5 0 0 005 1
28、24T M P 酰肼化离心机洗水0 891 0 0 0 0 1 4 0 0 02 1 0 06 7 6T M P 甲脂化离心机二机洗1 1 0 0 0 0 5432 1 0 02 5 0 3 8 0水1 2 0 0 0 06T M P 酰甲苯废水23如0 0 1 5 0 0 01 3 8i 4 2 17 I M P 精制过滤水3 61 03 8 0 0 0 4 8 0 0 03 0 0 0 033 1 08P A S-N 离心机洗涤水1 452 3 0 0 2 5 0 02 606 1 29P A S-N 母液回收整出水361 7 0 0 0 3 4 0 0 02 6 0 0 014 1 01
29、 0P A S-N 熔精龋冷凝水253 0 0 0 9 0 0 01 8 7 71 0】，61 1P A S-N a 碱雾搜集器排水1 S O71 0 0 0 6 0 0 07 1 51 91 2P A S-N a 减压蒸发冷凝水1 471 0 0 0 1 8 0 01 0 0 005 51 3医药小产品综台废水6 0l2 3 0 0 0 3 4 0 0 09 7由表l-l 可知，化学合成药生产废水的特点为：C O D 高，B O D 低，以硝基苯和其他杂环化合物为主要污染物；此外，有几股废水含盐量高，这是生产中大量使用酸碱所致，它增加了生物处理的难度。据报道，在医药工业生产排放废水中，化学合
30、成药生产废水是目前污染最严重同时也是最难处理的一类。第四节中津制药厂生产废水中津制药厂每天排放约3 0 0 0 m 3 的废水，主要为维生素B，的生产废水，属于化学合成药生产废水。中津制药厂维生素B。的生产工艺过程如附图1 所示。可以看到，整个生产过程非常复杂，经过了氯化、缩醛化、缩和、环化等系列的单元过程，几乎每个过程都产生废水，各个生产过程的水质也很不一样，例如嘧啶缩醛车间的废水含油量大，约占总体积的1 0 1 5，C O D 为5 5 5 0 m g L；S B 引车间废水油含量约占总体积的2 5 E 右，C O D 仅为4 5 0 m g,L；而S B 腈车间废水沉淀物多、6中律制药厂
31、生产废水处理的试验研究9 9 0 1 9 6潘华水呈黄色、C O D 高达3 3 6 万m s e。不同车间的废水混合在一起t 废水组成非常复杂。中津制药厂制药废水的水质在2 4 小时内的变化情况如表1 2 所示：表1-22 4 小时内中津制药厂废水的水质变化情况时间O：1：2：3：帅4：5：6：7：8：帅c o o(m g n J2 5 3 71 6 0 25 5 7 72 2 4 46 5 01 1 1 85 3 6 5 99 3 9 84 2 1 lp H 值7 277637 78 88 06 46 081S S(r a g L)1 1 17 4 01 6 5时问8：3 09：0 09：
32、3 01 0：0 01 0：3 01 1：0 01 2：1 3：0 01 4：C O D(r a g L)5 3 3 58 8 9 41 2 5 61 1 9 92 8 9 01 2 8 51 5 5 31 3 9 81 6 1 8p H 值7 98 28O807 8767 47 075S S(m W L)时问1 5：0 01 6：0 01 7：0 01 8：0 01 9：0 02 0：0 02 1：0 02 2：0 02 3：C O D(m g l L)7 2 02 8 5 01 2 3 66 6 77 7 5 67 7 5 63 5 0 81 1 5 92 5 3 7p H 值7、17 4
33、7 98 06 28 27 07 67 2S S(r a g L)1 3 81 6 7表中“一”袭不在这个时间，水中的S S 很低，约在1 0 0-2 0 0 m 乩的范围内，与前后样品S S 含量无大差异所以没有一一测量其准确值从上表的数据可以看出，中津制药厂制药废水的水质随时间变化很大，一天内C O D 最高值出现在早上6：0 0，可达5 3 6 5 9 m g L；最低值仅为6 5 0 m g L，出现在凌晨4：O O，几乎有1 0 0 倍的差距。早上6：0 0 钟的废水水色呈黑绿色，油含量很高；到7：0 0 钟的时候，水色呈棕黑色，虽然C O D 浓度依旧很高(9 3 9 8 m g f l _,)，但是与6：0 0 相比，已经降低了将近8 0，同时悬浮物的含量也由7 4 0 m s L 降低到了般时候的水平1 6 5 m g L，而且油含量也明显降低。这可能是因为早班之前，厂内都
