1、3 4 第1-h i；伞圈j l：业催化技术及应用年会论文集合成氨催化剂的现状及研究进展袁大辉，汪涵(石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆1 6 3 7 1 4)摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工业是化学工业的支柱产业，而催化剂是合成氨工艺的核心。综述合成氨催化剂的研究现状，并对未来发展趋势进行展望。关键词：合成氨催化荆；合成氨工艺；钌基催化荆合成氨工业在国民经济中占有举足轻重的地位，自2 0 世纪初H a b e r B o s c h 首次研制出合成氨催化剂以来，对化肥、硝酸、铵盐和纯碱等行业的发展起到推动作用。随着人口增长对氮肥需求量的不断增加，节能降耗的要求日益苛刻，促进了影
2、响合成氨工业产率和效率的核心技术合成氨催化剂的研制与开发，开发了多种新型合成氨催化剂。本文通过文献调研，综述了合成氨催化剂的研究现状与进展。1 国内合成氨催化剂根据国家统计局2 0 1 4 年2 月2 4 日公布的数据显示，中国最新的人口数量已达到1 3 6 亿，是世界人口最多的农业大国，也是世界最大的产氨国。为适应合成氨低温、低压和节能降耗工艺的要求，对合成氨催化剂进行了研究。2 0 世纪8 0 年代初，福州大学开发出我国第一代具有自主知识产权的铁钴双活性组分A 2 0 1 型催化剂，通过在熔铁中加入氧化钴，改变催化剂的晶格参数，使还原态催化剂晶粒度变小，比表面积增大，孔结构获得改善，提高了
3、催化剂活性。南化集团研究院采用不同的配方和制造工艺，成功开发了与A 2 0 1 相似的A C 型合成氨催化剂，在强度上比A 2 0 1型有所提高。考虑到金属钴价格昂贵，2 0 世纪9 0 年代初，为进一步提高产品的市场竞争力，福州大学对A 2 0 1型催化剂进行了改进，降低金属钴含量，同时添加少量稀土元素，开发成功了A 2 0 2 型铁钴催化剂。与此同时，为提高产品的国际市场竞争力，南化公司催化剂厂引进英国I C I 公司7 4 1 型合成氨催化剂生产技术，并加以改进，生产出低温低压N C(I C I)7 4 1型铁钴催化剂。2 0 世纪9 0 年代中期，南化集团研究院开发了与7 4 一l 型
4、性能相近的N C A 型催化剂，郑州大学开发了含钴的H A 3 1 0 Q 型球形合成氨催化剂。目前，规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均值但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。我国大型化肥企业使用催化剂总体水平较高，催化剂的使用呈现出国产化率逐年提高、消耗量逐步降低的趋势，我国已建立亚铁基熔铁催化剂体系。国内含铬催化剂多达7 种型号，但并非用于低压合成，而是为了降低操作温度。熔铁催化剂已在一些中、小型合成氨装置上应用。中石化集团南化催化剂厂生产的A l l O 一1 和A 1 1 0 l H 型合成氨催化剂投用后，运行效果良好，经济效益显著，成为国内使用时间最长的化肥催
5、化剂产品。我国合成氨催化剂经过近半个世纪的研究，已获得较大的发展，尤其是熔铁型催化剂已达到国际先进水平。近1 0 年来，对钌催化剂进行了研究，其中，活性炭体系和碳纳米管体系的氨合成活性与稳定性均达到一定水平。2 国外合成氨催化剂2 0 世纪初，M i t t a s e hA 等研究的含双促进剂的第一种F e，O。基合成氨催化剂实现了工业化生产，并对此进行了系统研究，通常认为，以F e，0。为母体的催化剂活性最高，火山形活性曲线也成为沿袭了几十年的经典结论。时至今日，世界上所有工业合成氨铁催化剂的主要化学组成为F e，0。1 9 7 9 年，英国I C I 公司率先添加氧化钴，研制成功铁钴催化
6、剂，提高了催化剂活性，并成功应用于I C I A M V 工艺。此后，有研究添加稀土氧化物以改善催化剂性作者简介：袁大辉，高级工程师，从事国内外石油化工科技信息研究与开发工作。第十一届全国I：业催化技术及应用年会论文集3 5 能，但活性均未超过铁钻催化剂。通过添加助催化剂以提高传统熔铁催化剂活性较为困难。2 0 廿t 纪3 0 年代，Z e n g h e l i s 和S t a t h i s 首次报道了钌的合成氨催化活性，但催化活性不及铁。1 9 7 2年，A i k a 和O z a k i 等研究发现，以钉为活性组分，金属钾作为促进剂，以活性炭为载体的催化剂对合成氨具有较高的活性，活
7、化能达6 9 1k J t o o l。随后，研制钌基催化剂以取代传统的铁基催化剂。1 9 9 2 年，无铁的氨合成催化剂由K E L L O G G 公司(现K B R 公司)应用于K A A P 工艺。这种钌基催化剂以种石墨化的碳作为载体，活性是传统熔铁催化剂的1 0 2 0 倍嵋1。在反应中，催化剂具有不同的动力学特征，内件可在低于化学计量的氢氮比及约9M P a 压力下进行操作。由于压力较低，只需使用一台单级合成气压缩机，整个合成回路的容器和管线的厚度也可降低，降低设备费用。H A L D O RT O P S O E 研制出可替代传统铁催化剂的系列产品。在工业装置操作条件下，三元氮化
8、物用作合成氨催化剂时，活性高，热稳定性好。如果在c o，M o，N 催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。据报道”J，在温度4 0 0、压力2 0M P a 和氢氮比3：l 条件下，以铯为助催化剂的C o，M o，N 的活性可达到传统铁催化剂活性的两倍。R u M 大学研究r 一种由金属钡、金属钌和氧化镁组成的催化剂，比现有的合成氨催化剂产氨量更高，寿命更长。据报道1 3J，这种钡一钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或其他类型的钌基催化剂活性高2 4 倍，与铈一钌催化剂相比，氨产量可提高一倍。若对钡与钌比率进行优化，还能进一步提高氨产量。R o dTH 等【4o 对模拟生物固氮酶催化合成
9、氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶M o F e，S。可在常温和常压下合成氨，反应过程不涉及N-N键的断裂过程，以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨，突破了热力学f：的限制，使常温、常压下合成氨成为可能，但要真正实现这一反应过程还有些潜在的问题需要解决。模拟生物同氮酶催化合成氨在2 0 世纪7 0 8 0 年代曾风靡时，但后来的研究发现距工业化尚远。I l e p e m m a0A 等j 对镁掺杂的T i 0 2 光催化合成氨进行了研究，找到了最佳的掺杂质量分数。并报道了金属铈、钒掺杂的T i O：光催化行为，发现掺杂铈、钒比掺杂其他类似金属的产量病。光催化利用资源丰富的水作为氢源，太
10、阳能作为能源，成本低廉，但转化效率低于实际应用水平，无法实现J 二业化。3 结语与展望迄今为止，合成氨催化剂已经历了一个世纪的发展历程，已相当成熟。但传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，而钌基合成氨催化剂的价格昂贵，不易普及。合成氨这种高能耗产业的节能降耗路程还很漫长，随着新技术的不断发展、新材料的不断涌现和生物质技术的研发，高性能合成氨催化剂的研究将成为主要方向。参考文献：1 国家统计局2 0 1 3 年国民经济和社会发展统计公报h t t p：w w w，s t a t s g o v c n 2 K B RK A A P 催A m m o m aS y n t h e s i sC
11、o n v e r t e r h t t p：w w w k b r c o r n 3 J o r b e sGK S y n t h e t i ca m m o n i ap r o d u c t i o nt e c h n i q u ep r o-s r 愀s J C h e m i c a lE n g i n e e r i n g，2 0 0 3，I1 0(6)：1 9 2 1 4 梁海仙，任鹏合成氨催化剂的研究进展及展望 J 氮肥技术，2 0 0 8，2 9(6)：9 一1 2 5 I l e p e r u m a0A，T e n n a k o n eK，D i s s a n a y a k eWD DP P h o t o c a t a l y t i cb e h a v i o u ro fm e t a l 州t i t a n i u md i o x i d e：s t u d i e so nt h ep h o t o c h e m i c a ls y n t h e s i so fa m m o n i ao nM g T i 0 2c a t a l y s t s y s t e m s J A p p l i e dC a t a l y s i s，1 9 9 0，6 2(1)：1-5
