1、蒽醌法生产过氧化氢的安全事故分析及防范措施1 蒽醌法生产过氧化氢的原理本方法制取过氧化氢是以2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌, 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水) 。此水溶液经净化
2、处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) , 经过后处理工序K2CO3 溶液干燥脱水分解H2O2 和沉降分离碱, 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。2 过氧化氢产品及原料的危险性2.1 过氧化氢纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、pH 值的提高及杂质含量的增加, 分解反应速度加快。温度每升高10
3、, 分解速度约提高1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。过氧化氢稳定性受pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当pH 值高(呈碱性)时, 稳定性急剧恶化, 分解速度明显加快。当和含碱( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。当H2O2 与可燃性液体、蒸气或气体接触时, 如果此时的H2O2 浓度过高, 可导致燃烧, 甚至爆炸。因此, H2O2 贮槽的上部空间存在一定的危险性, 因为H2O
4、2 上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦H2O2 分解或有明火, 就会引起爆炸。随着过氧化氢水溶液浓度的提高, 爆炸的危险性也随着增加。在常压下, 气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%, 与之对应的溶液中的质量分数为74%, 压力降低时, 爆炸极限值提高, 因此负压操作和贮存是比较安全的。过氧化氢是一种强氧化剂, 可氧化许多有机物和无机物, 容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。2.2 原料2.2.1 重芳烃重芳烃来自石油工业铂重整装置, 主要为C9 或C10 馏分, 即三甲苯、四甲苯异构体混合物, 另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条
5、件( 如有火源、助燃剂等) 时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后, 可形成爆炸性混合物, 达到爆炸极限后, 在明火、静电等作用下, 可发生爆炸、燃烧。2.2.2 氢气氢气是易燃易爆的气体, 当它和空气、氧气等混合时, 易形成爆炸性混合气体, 氢气在空气中的爆炸极限为4%74%( 体积) ; 在氧气中的爆炸极限为4.7%94.0%( 按体积计) , 但爆炸极限不是一个固定的数值, 它受诸多因素的影响, 如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变, 明火和高温均可引起爆炸, 在化工生产中, 极易达到上述的爆炸条件, 不能认为只要在爆炸极限外使用就是安全的。2.2.3 催化剂过氧化氢生产所用
6、的催化剂主要有兰尼镍和钯2 种, 前者在空气中可自燃, 需经常保存在水或溶剂中, 使用时切忌散落在外与空气接触, 更不能漏入到后面工序中, 导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险, 但如漏入氧化系统或萃取系统中, 也将导致过氧化氢剧烈分解, 产生严重后果。3 生产系统中存在的危险因素3.1 氢化工序氢化工序中, 重芳烃是工作液中的主要成分, 在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体, 与空气和氧气混合, 在外界条件( 明火、静电等)引发下, 可导致事故发生。因此, 应绝对避免氧进入塔内, 包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气等。循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量
7、高, 遇到催化剂后分解出氧气, 并在塔中积累, 与进入塔中的氢气混合, 发生爆炸。为此, 必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回入氢化塔, 使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应, 消除其积累。进入塔中的工作液带有大量的碱, 使催化剂中毒, 失去活性, 且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔, 使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气, 能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。在氢化系统运转前, 必须用氮气彻底置换系统中的空气, 再用氢气置换氮气。停止运转前, 则先用氮气置换氢气, 然后再停止向塔中送工作液, 确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。3.2 氧化工
8、序氧化工序中, 由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里, 潜伏着十分危险的燃烧和爆炸因素。在氧化塔中, 存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气, 如果进入了使过氧化氢分解的杂质( 碱性物质、重金属、催化剂粉末等) , 即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性, 向氧化塔中必须加入磷酸, 使反应介质转呈弱酸性, 并保持过氧化氢稳定。氧化过程中生成的过氧化氢, 极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来, 形成氧化残液, 其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢, 稳定度很低( 一般只有40%50%) , 这部分残液需定时排放, 如果设计或操作失误
9、, 将可能产生爆炸。因此, 贮存氧化残液的容器应有安全阀, 保证在其分解时泄掉压力, 最好采用常压操作, 在任何操作条件下, 也不会造成压力的升高。氢化液进入氧化塔前, 应有很好的过滤设备, 避免催化剂粉末或其他固体杂质( 如氧化铝粉末) 带入。3.3 萃取和净化工序该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢, 凡是能促使其分解的杂质( 如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等) 都将造成过氧化氢的急剧分解, 使温度和压力升高, 工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出, 发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带,经过氢
10、化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。将碱带入工作液, 主要来自后处理的干燥塔, 因为干燥塔中有大量的碱液, 由于设备结构、操作不当或设计流程不合理, 可能使碱和工作液分不开, 也可能因其他误操作, 将碱直接混到工作液中, 进入萃取塔。其他杂质也容易带入工作液, 如催化剂和氧化铝粉末, 因其质量不合格, 容易破碎; 过滤器未起到应有的作用, 所选择过滤材质规格不当或因操作失误。净化塔所出的事故主要由重芳烃引起, 如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入, 是非常危险的, 因此, 芳烃经过蒸馏再加入系统,是十分必要的, 这样还可提高氢化效率。3.4 后处理工序该工序是辅助工序, 其主要任
11、务是利用浓碳酸钾溶液( 一般称为碱液) 将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去, 并使酸性转为碱性, 同时利用活性氧化铝( 也称白土) 再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸, 碱物质串岗互混, 系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响, 甚至招来危险。萃余液中的过氧化氢含量高, 在干燥塔内分解,产生气体, 破坏了塔内的流动状态, 使大量的碱带走, 进入固定床, 使触媒严重中毒。如处理不当, 碱还可能进入氧化塔和萃取塔, 使大量过氧化氢剧烈分解, 造成更严重后果。3.5 配制工序本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2- 乙基蒽醌配制工作液; 用氢氧化钠再生工作液中降解物; 将粗芳烃经
12、过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。由于该工序的工作复杂, 又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料, 在操作中经常变换流程、温度和压力, 因此也是事故频发工序, 且往往是恶性爆炸。3.6 浓缩工序本工序是将质量分数较低的过氧化氢, 通过蒸发精馏过程, 提高到50%以上, 以满足用户需要, 并节省大量包装、运输费用。如前述, 随着过氧化氢质量分数的提高, 爆炸的危险性加大, 尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的过程, 这些杂质包括无机盐类和有机物( 如溶剂和蒽醌) , 都能促使过氧化氢分解、燃烧或爆炸, 进料过氧化氢稀品中杂质越多,发
13、生事故的危险性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释, 这样可降低过氧化氢和杂质浓度, 同时降低温度。因此, 在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。3.7 静电静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高, 摩擦速度越快, 产生的静电电位越高, 如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电, 氢气和工作液在管道中的快速流动和急速喷出时, 都能产生静电并引起燃烧。4 安全防范措施4.1 装置建设过程中的安全措施4.1.1 设计方面应充分考虑到在操作不当或失误的情况时, 仍能最大限度地避免发生恶性燃烧、爆炸事故。例如,可在危险部位
14、增加安全阀、防爆膜、自动放空装置或采用常压敞口设备; 尽量分开2 种不能接触的物料,管道之间尽量少用阀门连接, 以免因错开阀门或内漏发生事故; 萃取塔、精馏塔等存有大量过氧化氢的设备, 在发生剧烈分解、温度骤升时可自动注水等。同时与工艺结合, 尽量提高生产过程的自动联锁调控水平( 包括建立紧急情况下自动联锁停车装置和保护系统等) 。要根据生产实践经验和实际需要, 不断修改和完善设计, 提高设计的安全技术水平。对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质, 要严格按照有关国家标准进行设计施工。在设备设计、车间布置时要运用人机工程的原理, 尽可能使机器和环境适合人的工作, 以方便操作, 防止误操作。4.1
15、.2 安装方面生产双氧水的设备必须由合适的材料制作(一般为304 或316 不锈钢, 铝或铝镁合金也可使用),而且其内表面必须经过钝化处理。安装过程中要注意阀门的解体检查, 取出其中的铜垫, 确保阀体、阀芯与物料接触部分均为1Cr18Ni9Ti 不锈钢材质。由于双氧水的氧化性强, 遇到重金属及其他杂质可剧烈分解, 甚至爆炸, 安装时切勿将螺丝、螺帽、钻头等碳钢类材料掉入设备或管线中, 以免开车发生事故。工作液具有很强的腐蚀性, 垫片密封材料一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯。氢化, 工作液配置等高温处不能使用聚乙烯垫片, 以免受热变形后漏料。系统在开车前必须经严格的化学清洗和钝化处理。4.2 生产过程
16、中的安全措施( 1) 双氧水分解是发生燃烧、爆炸的主要原因。在氧化、萃取、净化以及产品贮存、包装和运输等过程中, 应严格避免含有双氧水的物料与碱类、重金属及有催化性的杂质相接触, 并保持生产设备的洁净。( 2) 萃余液中H2O2 质量浓度应控制在0.3 g/L以下。进入氢化工序的工作液碱度0.005 g/L, 工作液在进到氧化工序时应保证足够的加酸量, 使氧化液酸度0.002 g/L。( 3) 双氧水不应贮存在密闭容器中, 所有容器都应留有足够面积的放空管, 以释放分解产生的气体,避免容器中压力增高而引起爆炸。在2 个关闭的阀门之间要防止双氧水滞留, 以免其分解形成高压而爆炸。( 4) 为避免
17、杂质污染, 出系统的不合格双氧水不能重新返回系统净化处理; 从大贮槽内取出的双氧水如未用完, 不能返回贮槽; 进入系统的工作液必须清洗干净, 并且要定时排掉生产中生成的降解物。( 5) 可燃物质如木材、棉布等应远离双氧水甚至工作液系统。( 6) 生产中出现异常情况, 如氧化塔、萃取塔内出现碱性, 双氧水急剧分解、温度突然升高时, 应立即停车处理, 必要时要打开排料阀排放。( 7) 加强氢化液, 氧化液, 循环工作液过滤器的检查与清洗, 以防活性氧化铝粉末或触媒粉末带入后工序引发分解爆炸事故。( 8) 严格避免工作液蒸气和氢气与空气(或氧气) 混合, 以免形成爆炸性气体。主要注意在开停车阶段, 氢化塔必须用氮气进行置换, 才能进氢。( 9) 防止静电着火爆炸。由于工作液、氢气、双氧水在管道中急速流动容易产生静电荷, 故其设备和管线均需用铜线或铜板静电接地, 法兰与法兰之间也应保证用铜线连通。在排放氢气时, 注意控制流速, 缓慢释放, 避免引起静电着火。( 10) 增加安全监测设施。设置必要的易燃气体自动监测、H2O2 浓度自动分析等监测设施, 并保证灵敏好用。5 结束语实践证明蒽醌法双氧水工艺是成熟的。深入了解原料的特性和双氧水的特性, 可以有效地预防生产过程中危险情况的出现。只要精心操作, 严格按照工艺要求和安全规程生产, 完全可以实现安全生产。
