1、煤制甲醇工艺原理第一章：甲醇生产工艺原理第一节：甲醇的物理化学性质、用途甲醇是一种有机化学产品。1661年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年,德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1923年建成年产300吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966年,英国帝国化学工业（I.C.I）研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi）也开发出了低压合成甲醇工艺，以后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。从1975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到
2、90年代，单套生产能力达到60-80万吨/年，目前已达到100万吨/年的水平。1甲醇的物理化学性质在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。甲醇分子式：CH3OH，分子量：32 结构式： H H -C-OH H沸点：64.4-64.8； 冰点：-97.68；比重0.791；爆炸极限：6.0%-36.5%；闪点：16； 2甲醇的主要用途。甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇
3、可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲脂（MMA）、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT）、二甲脂甲酰胺（DMF）、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000多万吨。第二节：甲醇生产工艺原理1合成气的制造与生产甲醇的主要原料合成气（含有CO、CO2、H2的气体）在一定压力（510MPa）、温度230-280）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：CO2H2CH3OHQCO2
4、3H2CH3OHH2OQ11生产甲醇的主要原料含有CO、CO2、H2的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生产甲醇的原料。主要有： A气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气；B液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；C固体原料：煤、焦碳。1.2以煤为原料生产合成气煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2，我们称为燃烧反应。反应式如下：CmHn+O2CO2+H2O+Q在缺氧的情况下，会生成CO，反应式如下：CmHn+O2CO+CO2+H2O+Q上述反应就是用来生产合成气的反应。也是煤气化的主要反应。在这个反应里，CO是我们主要追求的。目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法
5、，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell），水煤浆气化技术有德士古技术。我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa饱和蒸汽。有2个煤喷嘴。喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。氧气压力4.5MPa，温度180。煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600，压力为4MPa，反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。反应方程式如下：CmHnSr+m/2 O2mCO+（n/2-r）H2+rH2SCO+H2OH2+CO2反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口
6、部位，经激冷水激冷到900，送到洗涤塔洗涤。洗涤到340，再送湿洗塔湿洗到199，送变换工序。谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。13变换把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。使H2/CO达到2.1左右。反应如下：CO+H2O=H2+CO2+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。工艺特点如下：采用钴-钼耐硫催化剂，适用于高CO、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。宽温变换催化剂起活温度为240，最高可耐480。低温变换催化剂起活温度为1
7、80，最高可耐450。适应CO浓度高、温升高的特点。为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。因CO浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。变换余热分级回收。冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。2粗煤气脱碳、脱硫（净化）采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。由大连理工大学提供。甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6
8、倍左右。可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S0.1ppm。低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。21硫回收采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS，净化气体，同时副产硫磺。从净化来的酸气量约2000Nm3/h，含硫约34%。克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：1，满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应： 2H2S+SO2=S+H2O+Q 反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。3合成气的压缩从净化出来的合成气压力为3.3MPa，合成甲醇的压力在
9、5-10MPa范围。本装置合成压力8MPa。要达到合成所需要的压力，需要压缩。合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。还有，提高压力，系统体积会变小（PV=nRT），设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。31气体状态方程式气体状态遵循以下方程式：理想气体状态方程式：PV=nRT
10、。真实气体状态方程式：PV=ZnRT。P：压力，单位MPa； V：体积，单位m3； n：气体质量，单位mol（Kmol）； R：常数； T：绝对温度；z：压缩因子。气体在绝热压缩时，温度会升高。主要是在压缩过程中外力做功，使气体的热焓升高了，气体温度升高了；另外，在压缩过程中气体摩擦，也使气体温度升高。温度升高，对压缩不利。在相同压力下，温度高，气体体积大；另外，压缩介质温度高，对压缩机设备材质要求提高。所以，在工艺上，如果压缩倍率高，要采取多段压缩，在段间对气体冷却。一般，压缩倍率在3倍以下，采用一段压缩，压缩倍率在3倍以上，采用二段或多段压缩。本装置采用一段压缩。压缩机进气温度要求在40以
11、下。另外，进气介质中不允许带游离水，防止水击对设备损害。要把介质中的水分离掉。在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器离心压缩机是利用离心力压缩气体的，转速很高，一般都在10000rpm以上。转速是可以调节的。通过调节转速来调节合成压力。我们压缩机组额定转速为10600rpm。本装置配置合成气压缩机/循环机一套，CO2压缩机一套，氨压缩机一套。压缩机是高速运转设备，轴系采用油润滑，每套机组有一个润滑油站。压缩机的密封系统，采用干气密封，要配置一台氮气增压机。压缩机控制系统，有操作系统和跳车保护系统。与操作系统接口。4.甲醇合成合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa），进合成塔，在铜基催化剂上
12、反应生成甲醇，合成反应如下：CO2H2CH3OHQ（催化剂、230280）CO23H2CH3OHH2OQ（催化剂、230280）。该反应是放热反应。以前使用锌-铬催化剂，合成压力很高，在25-30MPa，称为高压法。现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。合成温度是由催化剂的特性决定的。铜-锌催化剂的合成温度为230-280。铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。所以，为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。把温度降下来。合成甲醇的主要设备是合成塔。合成塔设计主要考虑温度要均匀分布
13、。目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。本厂使用鲁奇均温塔。技术由华东理工大学提供。合成反应的温度在230左右，合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围，需要加换热器（入塔气预热器），用合成后的出塔气和它换热，进入合成塔反应。反应生产的甲醇是气态，和没有反应完的气体一起出塔，经过逐级冷却，到40左右，甲醇就冷凝成液体，经过甲醇分离器分离，液体就是粗甲醇，送到精馏系统，气体叫循环气，经过循环机，再进入合成塔反应。经过不断循环后，合成气中的甲烷、氮气会不断积累，所以，要抽出一部分循环气，进行处理。采用普里森膜分离方法，把H2和CO、CO2、N2、CH2分离，H2返回
14、合成气压缩机进口循环使用，非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。41合成催化剂的还原与升温合成催化剂主要成分是CuO52；ZnO20；Al2O38；外型：5（4.5-5），黑色圆柱体；堆密度：1.2-1.5；径向抗压强度(C/cm)200；反应温度：200-290；反应压力：4-10MPa；时空收率：1-1.5Kg/L.h；空速：7000-20000 /h。中毒物质：硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。A合成催化剂的还原由于催化剂在常态时为氧化态，在使用前需要还原。不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。一般而言，还原气体可以使用氢气或转化气。反应为：CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mo
15、l。是强放热反应。还原温度：一般低于催化剂起活温度，在180以下；还原压力：低于0.8MPa；还原气中氢的浓度：在开始还原时，低于1%（其他成分主要是氮气），到还原完成阶段，可适当提高氢的浓度，到基本完成时，再提高氢的浓度，当完成还原后，再提高氢浓度（10%以下）进行检验。还原时间，不同催化剂还原时间不同。有的24小时就能完成，有的要72小时。确认还原完成：对水分计量，提高氢浓度（10%以下）检验。B合成催化剂的升温当还原完成后直接投料，催化剂床层温度要从180提高到200，这个阶段的升温要非常小心，升温速度要慢，要控制在20/h；要是从常温开始升起，在150以内，按30/h升温，150-18
16、0，按20/h；180-200控制在20/h。5精馏 从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。含甲醇80%-90%，其余主要是水，还有一些有机杂质，按其沸点分为高沸物、低沸物。 低沸物：CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃； 高沸物：乙醇、高级醇、高级烃。 由于粗甲醇各组分的沸点不同，甲醇沸点是64.4-64.8,水的沸点是100。在工艺上，选择采用精馏技术,把水和杂质除去。 51甲醇-水溶液温度相图 从相图上看到，上面的弧线是气相线，下面的弧线是液相线。气相线上面是气相区，液相线下面是液相区。液相线表示不同组成的甲醇水溶液的沸点。甲醇浓度用摩尔分数表示。从图中看到，在相同温度下，甲醇水溶液的
17、液相组成与气相组成不同。在同一温度下，甲醇（易挥发份）在气相的浓度大于液相浓度。温度逐渐下移，甲醇在气相的浓度逐渐提高，最后达到100%。精馏利用了相图原理。我们选定相图中一个浓度，并把物料温度提高到相应的温度，使物料形成气相和液相，气相向上走，和上一级温度略低的物料进行热交换，沸点低的物料汽化，浓度进一步提高，以气相再往上走，浓度不断提高，最后达到所需要的纯度。沸点高的物料以液态形式进入下一级，被下一级物料加热，把沸点低的部分蒸发，沸点高的部分冷凝，也达到提高浓度的目的。这就是多板精馏塔的工作原理。在精馏过程中，为了使物料不断汽化，要在塔釜加再沸器。同样，塔顶也要有气相冷凝液的回流，才能保证
18、每一层塔板上物料进行热交换。所以，要有塔顶冷凝器、回流槽、回流泵。 52精流塔板数计算 根据甲醇-水溶液的温度相图，可以进行理论计算，计算出理论塔板数。也可以用图解的方法得到理论塔板数。 图5-2操作线图 我们把进料点以上的塔板称为精馏段，进料点以下的塔板称为提馏段。精馏段操作线方程： y=R/（R+1）x+1/（R+1）Xd 对角线方程：y=x 式中：R为回流比，是选定的；Xd是产品纯度，是选定的。 用上式可画出精馏段操作线。 提馏段操作线：y=（L+qF）/（L+qF-W）x-W/（L+qF-W）Xw L：回流液量；F：进料液量；W：塔釜出液量；Xw塔釜液组成。 q：进料状态。 由于用以上
19、方程做提馏线不太准确，我们整理出q线方程： y=q/（q-1）x-Xf/（q-1） Xf：进料组成。 Q值与进料状态有关 冷液体： q1 饱和液体：q=1（q线垂直） 汽液混合物：0q1 饱和蒸汽：q=0（q线水平） 画出q线，就找出q线与精馏线的交点d，该点与Xw点相对应的c点连线，就是提馏操作线。然后画出塔板数。就是理论塔板数。 53精馏塔的类型 最早的精馏塔采用筛板塔，后来发展为浮阀塔，现在最新的技术是采用填料塔。筛板塔和浮阀塔的塔板效率大致在0.5-0.7,实际塔板数比理论塔板数多。填料塔是采用规整填料，分段装填。在每一段内，物料是连续接触换热的，塔效率高。每米填料相当与层理论板。 5
20、4两塔流程和三塔流程 甲醇精馏，有两塔流程和三塔流程。两塔流程由预塔和主塔组成。在预塔顶部除去低沸物，在主塔顶部采出精甲醇。水从主塔塔釜采出。从主塔下段采出高沸物，称为异丁基油。三塔流程的生产原理和两塔流程相同。只是为了节约能源，把主塔分为加压塔和常压塔。产品从加压塔和常压塔顶部采出，水从常压塔釜采出，异丁基油从主塔下段采出。 本装置采用三塔流程。再加一台废水塔。常压塔塔釜水进入第四塔，塔顶出来异丁基油高沸物，一部分回流到常压塔，一部分采出。塔底采出水。 精甲醇的纯度达到99.95%以上。符合美国AA级标准。 6公用工程介绍 61全厂供水 本工厂用地下水，用水量480t/h。由各水井送到厂内供
21、水池，再由全厂供水泵送到各用水点。 62循环水 甲醇生产各阶段都需要冷却水冷却。设计了20000m3/h的循环水站供到各用水点。循环水站由5台冷却塔和6台循环泵组成。冷却塔冷却能力为4400m3/h.台，供水温度32。循环泵能力为6000m3/h 3台，扬程50m，开3备1。3000m3/h 2台，扬程50m，开1备1。并配备一套加药装置。 63脱盐水 脱盐水也叫化学水，是通过化学方法处理的。锅炉、气化、合成需要脱盐水，生产蒸汽。为此配套了脱盐水站，正常生产能力为300m3/h。采用二级反渗透加混合离子交换法制水。水的来源有二部分。一部分是利用循环水排水（约70t/h）加部分水，进入脱盐水站，
22、经泵送到双介质过滤器，除去悬浮物，再经过5超滤后，经高压泵送入一级反渗透装置，在压力下，水透过反渗透膜成为淡水，盐分透不过膜，作为浓水回收使用。一级反渗透产生的淡水再进二级反渗透装置，产生的淡水进入脱气塔脱去CO2，进中间水槽。浓水返回一级反渗透装置进口。还有一部分是冷凝水。主要是透平机冷凝水，经过过滤后也进中间水槽。再用泵送入混合离子交换床，把残留的酸碱离子吸附去除，达到合格的脱盐水。混床吸附饱和后，分别用盐酸和烧碱溶液再生，再生后继续运行。脱盐水其指标为 ： 硬度：0 mol/L SiO220g/L 电导率0.2s/cm（原水分析数据表附后）64空分制氧煤气化需要氧气。配套了空分制氧装置。
23、该装置生产能力为：氧气：纯度99.6%,压力：4.52MPa，产量：28000Nm3/h。氮气：纯度 含氧3PPm，产量：Nm3/h。根据需要生产。仪表空气：压力：0.7MPa,产量：3000Nm3/h。工艺空气：压力：0.7MPa,产量：2000Nm3/h。制氧装置是川空的技术，利用深冷液化的原理制氧。65锅炉在甲醇装置原始开车时，需要对管道吹扫；在化工投料试车时，需要提供蒸汽，带动透平机组，以及催化剂升温等，为此，配置了75t/h次高压煤粉锅炉3台。生产能力：蒸汽200t/h，压力5.2MPa，温度470。 66甲醇产品库及装车系统 配置了2台5000m3的甲醇储罐和8套自动装车系统。附表
24、2 中华人民共和国国家标准工业甲醇（GB-338-92）规 格指标优等品一等品合格品色度（钼钴），号 510密度（20），g/cm30.791-0.7920.791-0.793温度范围（0，101325Pa），64.0-65.5沸程（包括64.60.1） 0.81.01.5高锰酸钾试验，min 503020水溶液试验澄清水分含量，%0.100.15酸度（以HCOOH计），% 0.00150.00300.0050或碱度（以NH3计），% 0.00020.00080.0015羟基化合物含量（以CH2O计），%0.0020.0050.010蒸发残渣含量，% 0.0010.0030.005附表3 工业
25、甲醇美国联邦标准（O-M-232G）“AA”级指标名称指标乙醇10ppm丙酮10ppm游离酸（HAc计）30ppm外观无色透明可炭化物（加浓H2SO4）不褪色颜色不暗于ASTM的铂钴标度5馏程（760mmHg）1（64.60.1）比重d20200.7928不挥发物10mg/100ml气味醇类特征，无其他气味水分0.10wt%高锰酸钾试验30分钟内不褪色附表4.催化剂、化学品技术规格序号名 称规 格标准备注一催化剂.甲醇合成催化剂型号 ： XNC-98/C-302规格 ：柱状 545堆密度（kg/l）：1.41.6空速（ hr1 ）：800012000性能 ：CH3OH 6.29%类型 ：铜所有
26、催化剂均为外购二化学药品1.液碱2.联氨3.磷酸盐4.盐酸5.MEA溶剂6.缓蚀剂7.抗氧化剂8.碳酸钠9循环水药剂规格： NaOH:30% (wt)N2H2H2O 99.0%(wt)Cl- 0.005%(wt)Fe 0.0005%(wt) SO42- 0.005%(wt)Pb 0.002%(wt)灼烧残渣 0.02%(wt)Na3PO412H2O 98.0%(wt)Cr 0.3%(wt)SO42 0.5%(wt)不溶物 0.1%(wt)规格： HCL:31% (wt)略略略略略锅炉给水处理用锅炉给水处理用外购附表6 水分析数据表分析项目B2（B2）mg.L-1C（1/ZB2）mmol.L-1
27、X（1/Z B2）%分析项目mg.L-1分析项目mg.L-1K+1.080.030.56Cu0.05CdNa+96.484.2077.81PbHgCa+10.40.529.72MnCrMg+7.80.6411.91Fe0.03AsNH4+Co酚（以苯酚计）NiMo氰（以CN-计）V硫化物（以H2S计）RbCOD（以O2计）合计115.765.39100.00Cs666Cl-17.040.488.92Al0.00DDTSO42-83.821.7231.76HBO2阴离子洗涤剂HCO3-177.03.6254.13FCO3-8.40.285.19HPO42-0.00NO3-0.00.000.00侵
28、蚀性CO2NO2-Ug.L-1PH 8.4 Eh 合计286.2611.49100.00Thg.L-1分析项目mg.L-1分析项目（CaCO3）mg.L-1Ra(226)Bq.L-1Rn(222)Bq.LLi总硬度58.054总活性Bq.LSr暂时硬度58.054总活性Bq.LZn永久硬度0.00氚Bq.LBr总碱度159.14细菌总数个.mL-1I总酸度大肠菌群个. L-1Se水温气温 H2SiO318.692口味无嗅味无游离CO2色度无透明度透明溶解性总固体332.21悬浮物含沙量 鄂尔多斯乌审旗世林化工公司 2007、8、2甲醇工艺理论练习题一 脱馏 1工艺原理、 11氧化铁脱硫剂脱除天然气中的 硫？写出反应方程式； 12钴钼加氢催化剂的作用是什么？写出反应方程式； 13氧化锌脱硫剂脱除天然气中的 硫？写出反应方程式； 2工艺指标 21天然气中总硫含量为 PPm？其中有机硫含量约 PPm； 22天然气进入脱硫系统的压力是 MPa？ 23钴钼加氢催化剂使用温度为 ？ 24氧化锌脱硫剂使用温度为 ？ 3工艺流程图 31画出脱硫流程图 41钴钼加氢脱硫塔、氧化锌脱硫塔的工艺参数（工艺尺寸、设计压力、设计温度、设备材质。 二转化 1工艺原理 11转化催化剂的作用、主要成分、写出转化反应方程式； 12温
