1、有机电致发光材料与器件有机电致发光材料与器件 有机电致发光器件发展及展望综述 有机电致发光器件发展及展望综述 中文摘要 有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED)目前已成为平板信息显示领域的一个研究热点。OLED具有平板化、自发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器和等离子显示器的一种新技术,同时可以用做照明和背光源。但是,其制作成本高、良品率低等不足有待解决。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OL
2、ED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。 为了形像说明OLED构造，可以将每个OLED单元比做一块汉堡包，发光材料就是夹在中间的蔬菜。每个OLED的显示单元都能受控制地产生三种不同颜色的光。OLED与LCD一样，也有主动式和被动式之分。被动方式下由行列地址选中的单元被点亮。主动方式下，OLED单元后有一个薄膜晶体管（TFT），发光单元在TFT驱动下点亮。主动式的OLED比较省电，但被动式的OLED显示性能更佳。 关键词 有机电致发光器件 器件性能 结构优化 空穴阻挡 - I -Organic Light-Emitting Devices Performance Ove
3、rview tianjia (Class0413 Grade2006 in College of Information&Technology,Jilin Normal University, Jilin Siping 136000) Directive Teacher: jiang wen long(professor) Abstract Electroluminescent devices (organic light-emitting device, OLED) flat panel information display has become a hot topic in th
4、e field. OLED technology has a flat, self-luminous, rich colors, fast response, wide horizons and easy to implement the advantages of ultra-thin light, is considered the next best possible alternative to liquid crystal displays and plasma displays, a new technology while can be used as lighting and
5、backlight. However, its high production cost, low rate of less than good product to be resolved. OLED display technology with the traditional LCD display in different ways, no backlight, with a very thin coating of organic materials and glass substrate, when a current is passed, these organic materi
6、als will be light. OLED display screen can be done but lighter and thinner, larger viewing angle, and can significantly save power. To image shows OLED structure, each OLED element can be likened to a hamburger, light-emitting material is sandwiched in between the vegetables. Each OLED display unit
7、can be controlled to produce three different colors of light. OLED and LCD as well - II -as active and passive distinction. Passive mode selected from the ranks of the unit address to be lit. Active mode, OLED module has a thin film transistor (TFT), light-emitting unit in the TFT-driven light. More
8、 active in OLED power, but the passive OLED display performance better. Keywords oled Hole blocking Device performance - III - Structural optimization 第1章 绪论 . 1 1.1 有机电致发光的发展背景 . 1 1.2 国内外动态和进展 . 3 1.3 课题研究的意义 . 4 第2章 有机电致发光器件的相关理论 . 5 2.1 有机电致发光器件发光机理 . 5 2.2 小分子有机电致发光材料 . 6 第3章 有机电致发光器件的制备与测试 . 8
9、 3.1 实验材料和仪器 . 8 3.2 主要材料和试剂 . 8 3.3 膜层制备 . 9 第4章 OLED的基本要素 . 10 4.1 OLED的关键工艺 . 10 4.2 OLED的彩色化技术 . 11 4.3 OLED的优缺点 . 13 4.4 OLED的应用 . 14 4.5 技术分类 . 15 第5章 OLED的驱动方式 . 17 5.1 无源驱动 . 17 5.2 有源驱动 . 18 5.3 主动式与被动式比较 . 19 第6章 结论和展望 . 20 6.1 结论 . 20 6.2 展望 . 21 结论 . 22 参考文献 . 24 附录 . 25 致谢 . 26 - IV -第1
10、章 绪论 1.1 有机电致发光的发展背景 显示器集电子、通信和信息处理技术于一体,被视为电子工业在本世纪继电子和计算机之后的又一个重大发展机会。显示技术及显示器在信息技术的发展过程中占据了十分重要的地位。电视、电脑、移动电话、BP机以及各类仪器仪表上的显示器为人们的日常生活和工作提供着大量的信息。没有显示器,就不会有当今迅猛发展的信息技术。近年来世界各国竞相投入巨资研制和开发各种新型显示技术,其中平板显示技术成为竞争的焦点。与传统的阴极射线管(CRT)相比,平板显示器具有重量小、功耗低以及携带方便等优点。 在目前的多种平板显示器中,液晶显示器(LCD)占据了绝对的垄断地位。预计到2000年,平
11、板显示器的市场规模将达到230亿美元,其中LCD市场份额将达到189亿美元。但是,LCD也有其不足:自身不发光,需要背光源或借助环境光;存在视角问题;响应速度较慢;分辨率不高等。为此,人们一直在探索新的平板显示技术。目前,LCD一统天下的局面正受到以等离子显示器(PDP)、场发射显示器(FED)、有机EL(有机电致发光)为代表的新型平板显示技术的强有力的挑战。其中,有机EL因在材料、器件制备等方面所具备的独特优势已经引起了人们的广泛关注。 一、工作原理及特点 所谓电致发光薄膜是一种能把施加的电能转化为光能的电能转化膜。以碱金属卤化及ZnS等为对象的场致发光很早就为人们所了解。但是无机EL器件很
12、难获得高亮度的蓝光发射,于是人们把眼光转向具有高荧光量子效率的有机物质。早在60年代,有关有机物质的电致发光研究就已经开始。人们最早利用多环芳香族化合物作为发光材料,制成了有机EL器件,但该工作并未引起人们的重视。因为当时的有机EL器件的发光效率、亮度都较低,而且需要高电压驱动。1987年,柯达公司使用有机荧光体及空穴传导性材料,研制成功了直流低电压驱动的高亮度、高效率的有机EL器件。这一成果显示了有机EL器件巨大的应用价值,因而受到广泛关注。在随后的几年中,有关有机EL器件的研究报道及专利大量涌现,并逐步形成一个十分活跃的研究领域。1990年,英国剑桥大学利用聚对苯乙炔(PPV)研制成功聚合
13、物薄膜EL器件。聚合物薄膜可以通过浸 - 1 -篇二：有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展 有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展 1.1引言 有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极 1,2,3管（Organic Light-Emitting Diode，OLED），有机太阳能电池（Organic Photovoltage， OPV）4,5,6，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET
14、）7,8,9，生物/化学/光传感器10,11,12，储存器13,14,15，甚至是有机激光器16,17。和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。 其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。
15、但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。 本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能
16、，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。 1.2 有机电致发光发展历程 Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象18，而有机电致发光现象要追溯到1963年，Pope课题组和Visco课题组发现在微米厚度的蒽单晶施加不小于400V的直流电压可以观察到蓝光发射19,20。直到1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，利用8-羟基喹啉铝作为发光层材料，在电压小于10V下器件发光亮度达到1000cd/m2，外量子效率提高超过1，发光效率为1.51 m/W 21,22，这掀起了国际上研究学者对有机电致发光材料
17、和器件的研究热潮。Burroughes等于1990年在Nature刊物上发表了关于高分子材料聚对苯撑乙烯(PPV)利用溶液加工的方法制成薄膜，在低电压下发现电致发光现象，制成了PLEDs，推动了高分子平板显示研发23。而基于三明治器件结构的有机发光二极管OLED的前景被一致看好，其可用于移动电话，平板显示，光子发射器件等。 众所周知，在电击发下，激子一般由25单线态激子和75三线态激子的构成。然而，75的三线态激子在荧光材料中是通过热能散发掉，再考虑到在器件上20出光率，从而导致了理论上最高的外量子效率（EQE）只有5。 为了提高OLED器件效率，全世界的科学家努力研究，通过有效利用无法发光的
18、三线态激子致力于打破OLED器件效率5的瓶颈。其中最成功之一是通过重金属和有机芳环的结合提高自旋轨道之间的相互运动，这促使激子从最低三线态（T1）向基态(S0)转移发出磷光24,25。这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，可以使器件的内量子效率接近100。通过分散主体材料，磷光金属复合物呈现了非常高的外量子效率（EQE），在最近报道的掺杂的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超过3026,27。但是，磷光器件普遍使用的铱（Ir），钯（Pd）等重金属，而这些贵金属是全球稀缺的资源且十分昂贵。为了避免在实际生产中使用这些昂贵的重金属，科学家们通过其他的方法来捕获75三线态激子用来发光，目前
19、这些方法包括：三线态-三线态淬灭（TTA）28，局域电荷转移杂化态（HLCT）29和热活性延迟荧光（TADF）机制30,31等。 近几年，随着三星OLED手机批量生产以来，OLED显示器商品化越来越迅猛，并且朝着大尺寸显示发展。2013年，LG电子推出了全球首台曲面OLED电视。2014年，创维集团也推出了首台中国品牌的OLED电视，这些突破性的进展也极大激发了科研工作者的热情。1.3 有机电致发光的机理及器件结构 1.3.1 有机电致发光材料发光机理 发光是很普遍的自然现象，但要了解物质为什么能发光，还需要从物质内部电子的状态来解释。而有机材料中的电子转移过程分为两类：一类是分子内的电子转移
20、过程，另外一类是分子间的电子转移过程。图1-1简要地描述了分子内的电子转移过程。当有机材料吸收某种形式的能量后，其内部的电子吸收能量后会由基态(S0)跳跃到高能激发态（SnS2,S1）形成激子，而不稳定的高能态电子会通过内转换回到单线态的最低激发态S1，而单线态S1的电子也可能通过系间窜越的途径到达更低能级的三线态的最低激发态T1。如果电子从激发态S1以电磁辐射的形式回到基态S0，则材料发出荧光；如果电子从三线态的最低激发态T1回到基态，则发出磷光，但是由于三线态的电子自旋方向和基态S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻跃迁是不会发出磷光的。激发态除了以发光的形式散发能量外，还可以非辐射跃迁
21、，化学反应，能量转移的形式回到基态。 图1-1 有机分子内的电子转移过程 Fig. 1-1 The process of electron transfer in organic molecules 32 有机电致发光二极管（OLED）是类似于电极/发光层/电极三明治类型的注入型电致发光。如图1-2所示，这就是典型的OLED的器件结构，也就是1987年邓青云博士所发明的。这种器件不存在如无机发光二极管的PN结，也不存在自由载流子。 图1-2 典型的OLED器件结构33 Fig. 1-2 The typical structure of OLED device 如图1-3所示，基于上述器件的有机
22、电致发光大致可以分为四个主要过程：空穴和电子分别从阳极和阴极注入，在电场作用下有机薄膜的电子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）将发生倾斜，到达有机活性层；HOMO能级中的空穴和LUMO能级中的电子在外电场作用下，载流子分别通过电子空穴传输层在器件中相向输运；电子和空穴在发光层复合产生激子；激子通过辐射跃迁产生光辐射。 图1-3 有机电致发光机理及过程示意图 Fig. 1-3 The mechanism of organic electroluminescence 众所周知，在OLED器件中，电子和空穴复合产生激子，而这激子中单线态和三线态的激子比例为1:3，又因为分子内磷光的
23、发生伴随电子的自旋翻转，在一般的分子中磷光的发生是禁阻的，所以也就是说器件中有75的三线态激子是被浪费， 而未掺杂的小分子和高分子材料OLED荧光器件最高的外量子效率EQE约为834,35，造成能源的极大浪费。 为了提高OLED的外量子效率，捕获未发光的三线态激子成为最有用的方式。在1998年，Forrest等通过金属与有机材料配位的方式，捕获三线态激子用于发光取得了第一次突破。其利用金属配合物中重金属原子的旋轨耦合效应，使本来自旋受阻的三线态激子辐射跃迁产生磷光，通过能量转移的方式转移到被掺杂的主体材料中，获得磷光最终制得磷光器件，其理论上内量子效率高达100，该过程激子转移如图1-4a。到目前为止，磷光染料通过与铱，铂，锇，钌等稀有金属络合形成了多种多样可用于PLED器件中的磷光材料。这种材料发光波长几乎覆盖了整个可见光区，还有很高的量子效率，并且材料寿命长。然而，稀有重金属的使用不可避免的限制了他们在显示和光学产品的实际应用，更不用说材料的制备困难和复杂的器件封装。 三线态-三线态淬灭（TTA）过程是利用三线态激子的另一种尝试。如图1-4b所示，当分子的最
